Ievads
Vinilhlorīds (vinilhlorīds, hloretēns, monohloretilēns) CH2=CH-CI - bezkrāsaina gāze ar ēterisku smaržu; m.p. 114,6 K, bp. 259,2 K, labi šķīst parastajos organiskajos šķīdinātājos.
Vinilhlorīds ir galvenais hlororganiskās sintēzes produkts dažādās valstīs tā ražošanā tiek patērēts līdz 20-35% hlora.
Galvenais vinilhlorīda patērētājs ir polivinilhlorīda ražošana, kas ražošanas apjoma ziņā ieņem otro vietu aiz polietilēna. 90. gadu sākumā tās ražošanas gada pieauguma temps pasaulē bija 5%. Kopējais tās pasaules ražošanas apjoms 2000. gadā sasniedza 25 miljonus tonnu.
Polivinilhlorīds tiek izmantots dažādās nozarēs, tostarp celtniecībā, elektriskajā un elektronikā, celulozes un papīra ražošanā, elastomēros un šķiedru veidojošos polimēros, grīdu, apģērbu un apavu ražošanā. Lielākais polivinilhlorīda patērētājs ir gāzes un ūdens apgādes sistēmu cauruļu ražošana, kas patērē līdz 20-55% polimēra. Polivinilhlorīda kā koksnes aizstājēja izmantošana strauji pieaug. Kopējais polivinilhlorīda ražošanas apjoms Krievijā ir -550 tūkstoši tonnu/gadā jeb 2% no pasaules rūpnieciskās produkcijas.
Rūpnieciskās metodes vinilhlorīda ražošanai
Sākotnējās ogļūdeņražu izejvielas vinilhlorīda ražošanai ir etāns, etilēns vai acetilēns.
Vinilhlorīda ražošanai ir četras rūpnieciskas metodes:
1. Līdzsvarota divpakāpju metode, ieskaitot etilēna tiešās hlorēšanas posmus:
vai tā oksidatīvā hlorēšana:
uz 1,2-dihloretānu, kam seko pirolīze līdz vinilhlorīdam un hlorūdeņradim:
Iegūtais hlorūdeņradis tiek nosūtīts uz etilēna oksidatīvo hlorēšanu.
2. Kombinēta metode, kuras pamatā ir etilēns un acetilēns, kas sastāv no etilēna tiešas hlorēšanas posmiem par dihloretānu, kam seko tā pirolīze līdz vinilhlorīdam un hlorūdeņradim:
Iegūtais hlorūdeņradis tiek izmantots acetilēna hidrohlorēšanai līdz vinilhlorīdam:
vai kopā:
3. Kombinēta metode, kuras pamatā ir vieglais benzīns, ietverot benzīna pirolīzes posmus, lai aptuveni stehiometriskās attiecībās iegūtu etilēna un acetilēna maisījumu, kam seko maisījuma hidrohlorēšana līdz vinilhlorīdam un atlikušā etilēna hlorēšana līdz dihloretānam.
Pēc tam dihloretānu pirolizē līdz vinilhlorīdam, pārstrādājot iegūto ūdeņraža hlorīdu.
4. Acetilēna hidrohlorēšana:
No visām uzskaitītajām metodēm rūpniecībā visplašāk tiek izmantota vinilhlorīda sintezēšanas metode uz etilēna bāzes. Piemēram, ASV kopš 1989. gada gandrīz viss vinilhlorīds tiek ražots ar šo metodi.
Līdzsvarota metode vinilhloridāna sintēzei uz etilēna bāzes. Līdzsvarotā metode ir balstīta uz trim ķīmiskām reakcijām:
Tieša etilēna hlorēšana par dihloretānu;
Etilēna oksidatīvā hlorēšana par dihloretānu;
Dihloretāna pirolīze par vinilhlorīdu.
Tieša etilēna hlorēšana. Vissvarīgākā loma līdzsvarotā vinilhlorīda iegūšanas procesā ir etilēna tiešās hlorēšanas stadijai. Tieši šajā posmā veidojas papildu daudzums dihloretāna, kas nepieciešams, lai piegādātu pirolīzes stadiju. Tiešās un oksidatīvās hlorēšanas produktu daudzumu attiecība parasti ir tuvu 1:1.
Etilēna tiešā hlorēšanas reakcija, ko katalizē Lūisa skābes, notiek caur elektrofilās pievienošanas mehānismu saskaņā ar vienādojumu:
Hlora un etilēna mijiedarbība notiek vidē, kurā verdošs dihloretāns 363-383 K temperatūrā. No etilēna aizvietojošas hlorēšanas ar tri- un polietāna hlorīdu veidošanos var izvairīties, veicot reakciju 323-343 K temperatūrā. Inhibitoru izmantošana (skābeklis, dzelzs hlorīds) ļauj samazināt reakcijas temperatūru līdz 313-333 K ar gandrīz 100% selektivitāti attiecībā uz dihloretānu.
Etilēna oksidatīvā hlorēšana* Galvenais vinilhlorīda ražošanas posms, izmantojot sabalansētu metodi, ir etilēna oksidatīvā hlorēšana. Visus etilēna oksihlorēšanas rūpnieciskos procesus var iedalīt pēc diviem galvenajiem raksturlielumiem: procesa veikšana uz stacionāra slāņa vai katalizatora “šķiedrā slāņa” un par oksidētāju izmantojot tīru skābekli vai gaisu.
1. attēls — etilēna tiešās hlorēšanas un dihloretāna rektifikācijas shematiskā diagramma
Pašlaik lielākā daļa pasaules lielāko vinilhlorīda ražotāju izmanto verdošā slāņa procesu.
Etilēna oksihlorēšanu veic gāzes fāzē pie 600-615 K un 150 kPa uz stacionāra vai “verdošā slāņa” katalizatora. Kā katalizators tiek izmantoti vara, kālija, nātrija un citu metālu hlorīdi uz nesējiem, bet rūpnieciskais katalizators ir vara hlorīds (uz sfēriska alumīnija oksīda bāzes. Vara saturs katalizatorā ir 4-6%. Gaiss vai skābeklis tiek izmantots kā katalizators). Skābekļa izmantošana dod iespēju desmitiem reižu samazināt izplūdes gāzu daudzumu un ļauj veikt procesu zemākā temperatūrā. Turklāt tiek pagarināts katalizatora kalpošanas laiks un produktivitāte instalācija ir palielināta, neskatoties uz augstajām tīrā skābekļa izmaksām, rūpniecībā ir tendence pārveidot esošās iekārtas no gaisa par skābekli.
2. attēls. Shematiska diagramma 1,2-dihloretāna ražošanai, oksihlorējot etilēnu
3. attēls. Dihloretāna konversijas pakāpes atkarība no temperatūras
Cauruļveida reaktorā 1 tiek piegādāts etilēns, hlorūdeņradis un gaiss; 483-533 K temperatūrā reakcija notiek vara hlorīda katalizatora klātbūtnē, kas balstās uz alumīnija oksīda vai alumīnija silikāta. Tiek izmantots neliels etilēna pārpalikums 2. dzesēšanas kolonnā tiek atdalīts HC1, no kura iegūst skābi. Inertās gāzes atstāj kolekcijas augšējo daļu 8, no kuras augšējais slānis nonāk 2. kolonnā; Hloru saturošo produktu neitralizē un mazgā 4. kolonnā, un pēc tam atdala vieglajā frakcijā un dihloretānā 5. un b kolonnā (destilācijas sekcija). Atliekas tiek izņemtas. 5. kolonnā mitro dihloretānu žāvē arī ar azeotropo destilāciju.
Dihloretāna pirolīze. Līdzsvarotā procesa mērķa produkts - vinilhlorīds - veidojas dihloretāna dehidrohlorēšanas (pirolīzes) stadijā.
1. tabula. Dažu savienojumu ierosināšanas aktivitāte 648 K temperatūrā plūsmas reaktorā
2. tabula. Dažu savienojumu inhibējošā aktivitāte 773 K temperatūrā diferenciālā reaktorā
Dihloretāna pirolīzi veic 723-793 K temperatūrā un 2 MPa:
Dihloretāna konversijas pakāpe vienā piegājienā ir 50–60%, un vinilhlorīda selektivitāte ir 96–99%.
Dihloretāna pirolīze notiek ar radikālas ķēdes mehānismu. Reakcija sākas ar C-C1 saites šķelšanos dihloretāna molekulā un brīvo radikāļu veidošanos, kas vēl vairāk veicina attīstību.
ķēdes - H atoma abstrakcija ar SG radikāli no dihloretāna molekulas un 1,2-dihloretilradikāļa molekulārā sadalīšanās. Ķēdes pārtraukšanas reakcija notiek radikāļu rekombinācijas laikā:
Temperatūrai ir galvenā ietekme uz dihloretāna pirolīzes ātrumu. 3. attēlā parādīta dihloretāna konversijas pakāpes atkarība no temperatūras.
Piedevas ar ierosinošu un inhibējošu iedarbību var būtiski ietekmēt procesa ātrumu un produktu sastāvu. Pirolīzes stadijā parasti tiek piegādāts dihloretāns, kas satur vismaz 99,2% galvenās vielas. Parasti piemaisījumi satur hloretānus, hloretēnus un benzolu. 1. un 2. tabulā ir sniegti dažu vielu ierosinošās un inhibējošās iedarbības piemēri.
Līdzsvarotu metodi vinilhlorīda ražošanai uz etilēna bāzes izstrādāja Yu.A. Treger et al. (Pētniecības institūts "Sintez", Maskava). Šī metode ir ieviesta rūpnieciskā mērogā vairākos uzņēmumos Krievijā un ārvalstīs.
Vienpakāpes process vinilhlorīda sintēzei no etilēna (Stuffer process). Uzņēmums Staffer veica vienpakāpes etilēna termohlorēšanu līdz vinilhlorīdam 625-775 K temperatūrā un 0,35-1,4 MPa spiedienā. Kā katalizatori šim procesam tika izmantoti dzelzs, sārmu un sārmzemju metāli un to oksīdi, vara hlorīds, kas sajaukts ar azbestu, kausēti vara hlorīdi un citi savienojumi. Hlorēšanas un pirolīzes (termohlorēšanas) posmu apvienošana rada zināmas grūtības, jo šo procesu parametri ievērojami atšķiras. Termohlorēšanai paredzētais reaktors sastāv no trim sekcijām, no kurām vienā notiek dihloretāna pirolīze, kas nāk no oksihlorēšanas reaktora, otrajā - etilēndovinilhlorīda un dihloretāna termohlorēšana, bet trešajā - dihloretāna pirolīze, kas pārveidota oksihlorēšanas reaktorā. pirmās divas sadaļas ir pabeigtas.
Divpakāpju process vinilhlorīda sintēzei no etilēna. Viens no iepriekš aprakstītās vinilhlorīda ražošanas tehnoloģiskās shēmas trūkumiem ir tās daudzpakāpju raksturs. Būtiskas grūtības ir saistītas ar dihloretāna termiskās dehidrohlorēšanas procesu izmaksu dēļ liels daudzums siltums un blakusproduktu veidošanās: acetilēns, butadiēns, hloroprēns, kā arī intensīva sveķu un koksa veidošanās. Dabisks veids, kā samazināt aktivācijas enerģiju un attiecīgi procesa temperatūru, ir katalizatoru izmantošana. Turklāt vislīdzsvarotākais process slēpj iespēju izmantot etilēna oksihlorēšanas eksotermiskās reakcijas siltumu (238,8 kJ/mol), lai veiktu dihloretāna (71,2 kJ/mol) dehidrohlorēšanas endotermisko reakciju. Acīmredzot šos procesus ir iespējams apvienot vienā reakcijas zonā vai līdzsvarot ar siltuma pārnesi.
Vinilhlorīda ražošanas kombinētais process notiek apvalka un cauruļu reaktorā uz stacionāra katalizatora slāņa. Etilēns, hlorūdeņradis un gaiss, kas uzkarsēts līdz 423 K, tiek ievadīti reaktorā, kas piepildīts ar katalizatoru zem spiediena 0,4 MPa. Reakcija norit pie 623 K. Galvenie procesa rādītāji ir norādīti zemāk.
Vikilhlorīda selektivitāte, %54
Selektivitāte attiecībā uz CO un COj. % 5
Reklāmguvumu līmenis, %:
etilēns 76
hlorūdeņradis 66
skābeklis 91
Vinilhlorīda ražošanas process sastāv no diviem galvenajiem posmiem: tiešās etilēna hlorēšanas un kombinētās etilēna oksidatīvās hlorēšanas un dihloretāna pirolīzes.
Reakcijas laikā reaktorā / izdalās siltums, kura noņemšanai starpcauruļu telpā tiek piegādāts dzesēšanas šķidrums. Dzesēšanas šķidruma reģenerācija tiek veikta atkritumu siltuma katlā. No reaktora izejošās reakcijas gāzes, kas satur organiskos produktus (vinilhlorīdu, 1,2-dihloretānu, etilhlorīdu, dihloretilēnus u.c.), oglekļa oksīdus, ūdens tvaikus, slāpekli un nereaģējušu etilēnu, hlorūdeņradi, skābekli, nonāk rūdīšanas kolonnas kubā. pie 623 K 5. Gāzu temperatūra kolonnā tiek samazināta līdz 383-393 K. Atdzesētās un neitralizētās gāzes no rūdīšanas kolonnas augšējās daļas nonāk kondensatorā, kurā notiek daļēja mitruma un dihloretāna kondensācija. Kondensāts tiek piegādāts fāzu atdalīšanas aparātam, no kura dihloretāns tiek nosūtīts uz neapstrādāta dihloretāna kolekciju, bet ūdens tiek nosūtīts uz maisītāju sārma šķīduma pagatavošanai. Gāzes plūsma, kas satur vinilhlorīdu, etilēnu, nekondensētus organiskos produktus, mitrumu, inertas gāzes, nonāk ledusskapī, kurā to atdzesē līdz 278 K. Tā iziet caur separatoru un skruberi, kur tiek žāvēta līdz mitruma saturam 10 -20 daļas uz 1 miljonu un vairāk tiek nosūtītas uz absorbcijas kolonnu.
Ar kopējo etilēna pārvēršanu vinilhlorīdu par 89%, process kļūst konkurētspējīgs ar tradicionālo līdzsvarotu procesu.
Vinilhlorīda sintēze no etāna. Mūsdienīga ražošana vinilhlorīdu gan no etilēna, gan acetilēna raksturo augsta raža un salīdzinoši zemi kapitālieguldījumi. Līdz ar to turpmākai procesa pilnveidošanai būtu jāiet pa lētu un pieejamu ogļūdeņražu izejvielu izvēles ceļu. Šāda izejviela ir etāns.
Sintez pētniecības institūtā Yu.A. Tregers izstrādāja procesu vinilhlorīda iegūšanai no etāna, kas ietver šādus posmus:
Etāna oksihlorēšana par vinilhlorīdu un etilēnu;
Etilēna hlorēšana par dihloretānu;
dihloretāna pirolīze;
Hlororganisko produktu apstrāde trihloretilēna ražošanai.
Visi procesa posmi, izņemot etāna oksihlorēšanu, ir līdzīgi līdzsvarotā procesa atbilstošajiem posmiem vinilhlorīda iegūšanai no etilēna.
Etāna oksidatīvā hlorēšana ir neviendabīgs katalītisks process, kas ietver virkni paralēlu reakciju.
Atkarībā no reakcijas apstākļiem var veidoties dažādi hlorēti etāna un etilēna atvasinājumi. Vinilhlorīda sintēze notiek temperatūras diapazonā 723-823 K. Zemākā temperatūrā (573-623 K) galvenie reakcijas produkti ir etilhlorīds un dihloretāns, vinilhlorīda iznākums ir zems.
Etāna oksidatīvās hlorēšanas procesu pavada etilēna un hloretilēnu veidošanās aizvietojošās un aditīvās hlorēšanas reakciju rezultātā ar hloralkānu dehidrogenēšanas un dehidrohlorēšanas reakcijām. Dažādi vinilhlorīda veidošanās veidi un tā turpmākās pārvērtības:
4. attēls
Vinilhlorīds veidojas tikai dihloretāna dehidrohlorēšanas rezultātā. Etāna oksihlorēšanas laikā ogļūdeņražu un ogļūdeņražu oksidēšanās dēļ notiek ievērojama oglekļa oksīdu veidošanās.
Etāna oksihlorēšana tiek veikta katalizatora “pludinātajā slānī” pie 820 K un kā katalizators tiek izmantots silikagels, kas piesūcināts ar varu un kālija hlorīdiem.
5. attēls — blokshēma vinilhlorīda (VC) ražošanai no etāna
Acetilēna hidrohlorēšana. Metode vinilhlorīda iegūšanai, hidrohlorējot acetilēnu, ir balstīta uz katalītisko reakciju, kas notiek ar lielu siltuma izdalīšanos:
Šī metode izceļas ar procesa tehnoloģiskā dizaina vienkāršību, zemiem kapitālieguldījumiem un augstu vinilhlorīda selektivitāti, taču metode nav atradusi plašu rūpniecisku pielietojumu acetilēna augsto izmaksu dēļ. Acetilēna karbīds var konkurēt ar etilēnu kā izejvielu vinilhlorīda ražošanai, ja tā izmaksas nepārsniedz etilēna izmaksas vairāk nekā par 40%.
Acetilēna hidrohlorēšanu parasti veic dzīvsudraba hlorīda klātbūtnē 10-15% apjomā. aktivētā ogle, stacionārā katalizatora slānī pie 425-535 K un 0,2-1,5 MPa. Acetilēna konversijas ātrums ir 98,5% ar vinilhlorīda selektivitāti 98%.
6. attēls - vinilhlorīda shematiskā diagramma ar acetilēna hidrohlorēšanu
Lai gan daudzām katalītiskajām sistēmām ir augsta aktivitāte, pašlaik rūpniecībā tiek izmantots tikai HgCls bāzes katalizators (sublimāts), neskatoties uz tā augsto toksicitāti. Lai palielinātu aktīvās ogles turēšanas spēju attiecībā pret dzīvsudraba hlorīdu, tiek ieviestas amīnu piedevas.
Acetilēns pēc saspiešanas, žāvēšanas un attīrīšanas iziet cauri filtram un zem spiediena līdz 70 kPa tiek sajaukts ar hlorūdeņradi. Iegūtais gāzu maisījums ar temperatūru līdz 308 K nonāk hidrohlorēšanas reaktorā. Reaktora caurules tiek piepildītas ar katalizatoru - sublimātu uz nesēja. Reakcijas siltumu noņem ūdens vai dietilēnglikols, kas cirkulē gredzenā, kam seko dzesēšana siltummainī. Gāze, kas iziet no reaktora, tiek piegādāta adsorberam attīrīšanai no dzīvsudraba savienojumiem un pēc dzesēšanas siltummainī ar kompresoru tiek piegādāta rektifikācijas kolonnām. Pēc tam vinilhlorīds nonāk sārmainā žāvēšanas un neitralizācijas kolonnā.
Sintez pētniecības institūts ir izstrādājis rūpniecisku procesu acetilēna hidrohlorēšanai katalizatora "šķiedrā slānī". Tehnoloģiskā shēma sastāv no šādiem posmiem:
Acetilēna hidrohlorēšana;
Reakcijas gāzes attīrīšana un žāvēšana;
Vinilhlorīda absorbcija no reakcijas gāzes;
Acetilēna gāzes hidrohlorēšana;
Vinilhlorīda rektifikācija.
Sākumā vinilhlorīds tika iegūts, dehidrohlorējot 1,2-dihloretānu sārmainā veidā metilspirtā vai etilspirtā:
СlCH 2 -CH 2 Cl+ NaOH> CH 2 =CHCl+NaCl+H 2 O
Lielais sārmu un hlora patēriņš šīs sintēzes laikā paātrināja acetilēna hidrohlorēšanas attīstību un ieviešanu rūpniecībā 40.–50. gados:
CH?CH+HCl>CH2-CHCl
Kas ir saistīts ar toksisko dzīvsudraba sāļu izmantošanu kā katalizatoru un salīdzinoši dārgo acetilēnu.
Dihloretāna termiskā dehidrohlorēšana ļāva izvairīties no sārmu patēriņa un iegūto hlorūdeņradi izmantot acetilēna hidrohlorēšanai. Tā radās kombinētas metodes vinilhlorīda sintēzei no acetilēna un etilēna, kas līdzsvarots hlorā.
No 2010. gada ir četras galvenās metodes vinilhlorīda ražošanai, kas tiek ieviestas rūpnieciskā mērogā. Vinilhlorīdu var iegūt dažādos veidos:
1. Acetilēna hidrohlorēšana gāzes vai šķidrā fāzē katalizatora klātbūtnē:
2. 1,2-dihloretāna (šķidrā fāzē) dehidrohlorēšana ar nātrija hidroksīdu ūdens vai spirta vidē:
CH 2 C1 - CH 2 C1 + NaOH?> CH 2 = CHCl + NaCl + H 2 0
3. 1,2-dihloretāna termiskā dehidrohlorēšana tvaika fāzē katalizatoru, iniciatoru klātbūtnē vai bez tiem:
CH 2 C1 = CH 2 C1 > CH 2 = CHCl + HCl
4. Etilēna hlorēšana gāzes fāzē vairumā vai katalizatora, piemēram, alumīnija oksīda, klātbūtnē:
CH2=CH2+Cl2>CH2=CHCl+HCl
Kursa darbā sīkāk aplūkosim sekojošas vinilhlorīda iegūšanas metodes: acetilēna hidrohlorēšana gāzes un šķidrā fāzē katalizatora klātbūtnē; un kombinēta metode vinilhlorīda sintēzei no acetilēna un etilēna.
Acetilēna hidrohlorēšana gāzes fāzē
Procesu veic gāzes fāzē katalizatora klātbūtnē. Lai panāktu augstu sākotnējo reaģentu konversiju (98-99%) un selektivitāti (> 99%), par katalizatoru izmanto dzīvsudraba dihlorīdu, kas ir uz aktīvās ogles.
Procesa ķīmija ir šāda:
Acetilēna ražošana:
Acetilēna hidrohlorēšana:
Aktivētā ogle šajā katalītiskajā sistēmā nav inerts nesējs, bet gan aktīva sastāvdaļa, un tāpēc tās ķīmiskā būtība un struktūra būtiski ietekmē katalizatora īpašības. Rūpnieciskajam katalizatoram svarīgākie ir ekonomiskie rādītāji - katalizatora stabilitāte, tā produktivitāte un selektivitāte. Šos rādītājus galvenokārt nosaka katalizatora dezaktivācija, kas saistīta ar dzīvsudraba dihlorīda piesaistīšanu un reducēšanu par metālisku dzīvsudrabu, kas zināmā mērā ir atkarīgs no nesēja rakstura un struktūras.
Nesēja struktūru nosaka tā porainība, t.i. makro-, mikro- un pārejas poru klātbūtne. Hidrohlorēšanas reakcijā iesaistīto molekulu lineārie izmēri ir aprēķināti šādi: r CH Cl = 0,816 nm, r CH = 0,581 nm un r H Cl = 0,472 nm, un starpprodukta β-kompleksam, kas veidojas reakcijā, ir lineārs izmērs. vismaz 1,0-1, 2 nm. Tāpēc mikroporas, kuru diametrs ir mazāks par 1,0 nm, nevar piedalīties hidrohlorēšanas procesā. Dominējošā loma šajā procesā ir pārejas porām: jo vairāk pārejas poru, jo aktīvāk tiek adsorbēts dzīvsudraba dihlorīds un aktīvāks un stabilāks ir katalizators. Ķīmiskā daba Nesēju nosaka virsmas funkcionālo grupu klātbūtne: karboksilgrupa, karbonilgrupa un hidroksilgrupa (fenola un spirta tipa) utt. Karbonilgrupu satura palielināšanās samazina katalizatora stabilitāti un aktivitāti, acīmredzot pateicoties spējai reducēt. dzīvsudraba dihlorīds līdz metāliskajam dzīvsudrabam, un fenola grupas var palielināt stabilitāti, jo tās oksidējas par hinoniem.
Lai palielinātu acetilēna hidrohlorēšanas dzīvsudraba katalizatora stabilitāti, uz speciāli sagatavotas aktīvās ogles kopā ar dzīvsudraba hlorīdu tiek uzklāti organiskie amīni un to sāļi. Dzīvsudraba katalizatora augstās aktivitātes dēļ ir ļoti grūti izmantot tā kinētiskās spējas. Tas ir saistīts ar faktu, ka, no vienas puses, acetilēna hidrohlorēšanas reakcija ir ļoti eksotermiska, un, no otras puses, dzīvsudraba dihlora augstās nepastāvības dēļ procesa maksimālā temperatūra ir ierobežota līdz 150-180 °. C.
Ir vinilhlorīds.
Vinilhlorīds (vinilhlorīds) Normālos apstākļos tā ir bezkrāsaina gāze ar viršanas temperatūru -13,9 °C. Viņš labi šķīst hloroformā, dihloretānā, etanolā, ēterī, acetonā, naftas ogļūdeņražos un ļoti maz ūdenī. Divkāršās saites klātbūtne nosaka tās spēja iziet polimerizācijas reakcijas.
Vinilhlorīda formula: CH2 =CHCl
Vinilhlorīda sagatavošana
Vinilhlorīdu var ražot ar dažādām metodēm.
1. attēls. Vinilhlorīda iegūšanas reakcijas
Acetilēna hidrohlorēšana (1. A attēls):
Procesu var veikt gāze Un šķidrās fāzes cauruļveida kontakta aparātā. Gāzes fāzes metode ir visizplatītākā. Process tiek veikts cauruļveida kontakta aparātā plkst 120-220 °C zem pārspiediena 49 kPa beidzies aktivētā ogle, izmirkusi dzīvsudraba hlorīds 10 % ogļu daudzumā.
To izmanto gāzes fāzes hidrohlorēšanai sauss 97-99% acetilēns Un ļoti koncentrēts hlorūdeņradis V molārā attiecība 1:1,1. Ūdeņraža hlorīds nedrīkst saturēt brīvs hlors, kas ar acetilēns reaģē sprādzienbīstami.
Reakcijas produkti ir gāzveida maisījums, kas satur 93% vinilhlorīds un citi piemaisījumi. Šo maisījumu atdala un attīra.
Vinilhlorīda sagatavošana no etilēna un hlora
Metodes vinilhlorīda sintēzei no un hlors, jo etilēns, kas iegūts no naftas ogļūdeņražiem, ir lētāks nekā acetilēns, kas iegūts no kalcija karbīda vai dabiskā metāna un citiem ogļūdeņražiem ar termiskās oksidatīvās pirolīzes vai elektrokrekinga palīdzību.
Vinilhlorīda ražošana no etilēna un hlora, izmantojot dihloretānu, tiek veikta divos posmos (1. B attēls):
- etilēna hlorēšana šķidrā fāzē vara, dzelzs vai antimona hlorīdu klātbūtnē;
- pirmajā posmā izveidotā dihloretāna pirolīze.
Etilēna hlorēšanu šķidrā fāzē veic parastā reaktorā 45-60 °C temperatūrā katalizatora klātbūtnē - dzelzs hlorīds vidē dihloretāns. Saņemts dihloretāns pakļauti pirolīze 480-500 °C temperatūrā un spiedienu 0,15-0,20 MPa. Izmanto kā katalizatoru granulēta aktīvā ogle vai alumīnija oksīds, silikagels un dzelzs.
Konversijas pakāpe sasniedz 70% par ciklu. Dihloretāns pēc atdalīšanas tas tiek nosūtīts atpakaļ uz procesu.
Dihloretāna dehidrohlorēšanu var veikt virs katalizatoriem, ko izmanto dihloretāna pirolīzē 480–490 °C temperatūrā zem spiediena. 24 MPa nerūsējošā tērauda cauruļveida reaktorā.
Dizaina autors vienpakāpes metode vinilhlorīda iegūšanai, hlorējot etilēnu augstā temperatūrā (1. B attēls):
Etilēna pārvēršanas ātrums vinilhlorīdā palielinās, palielinoties hlorēšanas reakcijas temperatūrai no 350 līdz 600 °C. Zemā temperatūrā kopā ar aizstāšanu, pievienošanas reakcija.
Etilēna hlorēšana augstā temperatūrā var veikt arī vinilhlorīda kā šķīdinātāja klātbūtnē. Tas ļauj palielināt monomēra koncentrāciju reakcijas produktos [līdz 55% pēc tilpuma], vienlaikus ievērojami samazinot vinilhlorīda izolēšanas izmaksas.
Kombinētās metodes vinilhlorīda ražošanai
Galvenais trūkums metodes vinilhlorīda iegūšanai no etilēna un hlora ir ūdeņraža hlorīda izdalīšanās kā blakusprodukts (550-650 kg uz 1000 kg vinilhlorīda). Tāpēc tagad bieži tiek gatavots vinilhlorīds kombinētā metode(dihloretāna dehidrohlorēšanas iekārtas vai etilēna hlorēšanas iekārtas tiek kombinētas ar acetilēna hidrohlorēšanas iekārtām).
Hlorūdeņraža izmantošanas problēma, kas izdalās dihloretāna dehidrohlorēšanas laikā, tiek atrisināta arī, apvienojot iekārtas dihloretāna ražošanai un pirolīzei Ar ūdeņraža hlorīda oksidēšanas iekārtas, kas veidojas dihloretāna pirolīzes laikā. Procesu apraksta ar vienādojumiem: 
Veidojas hlors izmanto etilēna hlorēšanai. Ūdeņraža hlorīda un hlorētā etilēna atsevišķas oksidēšanas vietā līdz dihloretānam var izmantot etilēna oksidatīvās hlorēšanas vienpakāpes procesu:
Reakcija notiek virs katalizatora 470-500 °C temperatūrā. Izmanto kā katalizatoru vara hlorīds Un kālija hlorīds par kizelguru un citiem.
Vinilhlorīda raža sasniedz 96% attiecībā uz etilēnu un 90% ūdeņraža hlorīda ziņā.
Pašlaik izstrādāts tehnoloģiskās shēmasļaujot ražošanā izmantot vinilhlorīdu etilēns Un acetilēns bez iepriekšējas atdalīšanas no atšķaidītām gāzēm. Pirmajā posmā ir acetilēna hidrohlorēšana kas atrodas sākotnējā maisījumā. Iegūtais vinilhlorīds ekstrahē ar dihloretānu, un maisījumā palikušais etilēns tiek pakļauts hlorēšana līdz dihloretānam. Reakcija notiek iekšā dihloretāna vide klātbūtnē dzelzs hlorīds zem spiediena 0,39-0,69. MPa.
Atdalīto dihloretānu parastajā veidā pārstrādā vinilhlorīda veidā, un iegūto hlorūdeņradi izmanto acetilēna hidrohlorēšanai.
Vinilhlorīda attīrīšana un uzglabāšana
Vinilhlorīds, kas iegūts ar dažādām metodēm, ir jāpakļauj rūpīga tīrīšana no acetilēns, ūdeņraža hlorīds un citi piemaisījumi.
Vinilhlorīdam, lai iegūtu polivinilhlorīdu, jāsatur ne mazāk kā 99,9% Un minimālais daudzums piemaisījumi. Tīrs vinilhlorīds var būt ilgu laiku uzglabāt tērauda tvertnēs temperatūrā no -50 līdz -30 °C slāpekļa atmosfērā, ja nav inhibitoru.
Vinila hlorīda ražošana
Vinilhlorīds CH2=CHN1 Galvenokārt izmanto polivinilhlorīda ražošanai.
Vinilhlorīdu var iegūt dažādos veidos:
acetilēna hidrohlorēšana gāzes vai šķidrā fāzē katalizatora klātbūtnē:
1,2-dihloretāna dehidrohlorēšana (šķidrā fāzē) ar nātrija hidroksīdu ūdens vai spirta vidē:
1,2-dihloretāna termiskā dehidrohlorēšana tvaika fāzē ar vai bez katalizatoriem, iniciatoriem:
etilēna hlorēšana gāzes fāzē bez taras vai katalizatora, piemēram, alumīnija oksīda, klātbūtnē:
Apskatīsim vairākas visizplatītākās rūpnieciskās metodes vinilhlorīda ražošanai no acetilēna un etilēna.
Vinilhlorīda sagatavošana no acetilēna
Procesa teorētiskie pamati
Izplatīta vinilhlorīda ražošanas metode ir acetilēna hidrohlorēšana. Hlorūdeņraža reakcija, pievienojot acetilēnam, ir raksturīga savienojumam ar trīskāršo saiti:
Eksotermiskuma ziņā tas ir gandrīz divreiz augstāks nekā olefīna hidrohlorēšanas reakcija.
Acetilēna hidrohlorēšanas reakcija ir zināmā mērā atgriezeniska. Tajā pašā laikā mērenā temperatūrā līdzsvars ir gandrīz pilnībā nobīdīts pa labi, jo līdzsvara konstantes ir 8-104 pie 200°C un 7-102 pie 300°C. Turklāt pievienošanās NS1 acetilēns notiek secīgi - vispirms veidojas vinilhlorīds un pēc tam 1,1-dihloretāns:
Tāpēc, lai iegūtu vinilhlorīdu, ir jāizmanto selektīvi katalizatori, kas paātrina tikai pirmo reakciju. Šim nolūkam vispiemērotākie izrādījās sāļi. Hg(II) Un Si(1). Lietojot sublimātu Hg C12 acetilēna hidratācijas reakcija, lai iegūtu acetaldehīdu (Kučerova reakcija), arī ir ievērojami paātrināta. Šajā sakarā process tiek veikts gāzes fāzē 150–200 ° C temperatūrā, izmantojot iepriekš žāvētus reaģentus. Tas rada nelielu daudzumu acetaldehīda un 1,1-dihloretāna (=1%). Tajā pašā laikā var apsvērt iespēju kopīgi ražot acetaldehīdu un vinilhlorīdu. Šajā gadījumā process ir jāveic šķidrā fāzē.
Cu(1) sāls ir vairāk piemērots hidrohlorēšanai šķidrā fāzē, jo tas ir vāji dezaktivēts un labi nepaātrina acetilēna mijiedarbību ar ūdeni. (Līdz ar to šis katalizators nav piemērots vinilhlorīda un acetaldehīda kopražošanai.)
Katalītiskā sistēma ir risinājums Si2S12 un alumīnija hlorīds sālsskābē. Tomēr šajā katalizatorā notiek arī acetilēna dimerizācija, veidojot vinilacetilēnu:
Lai nomāktu šo reakciju, ir jāizmanto koncentrēts BET.Šajā sakarā procesa laikā HCl tiek nepārtraukti piegādāts katalizatora šķīdumam, lai kompensētu tā patēriņu hidrohlorēšanai.
Šo katalizatoru katalītiskā iedarbība ir izskaidrojama ar koordinācijas kompleksu veidošanos, kurā acetilēns tiek aktivizēts un mijiedarbojas ar hlora anjoniem. Šajā gadījumā rodas pārejas stāvokļi ar metāla-oglekļa saitēm vai metālorganiskajiem savienojumiem, kurus skābe ātri sadala.
Vinilhlorīda sagatavošana no etilēna un hlora.
Vinilhlorīda vienpakāpes sintēzi, hlorējot etilēnu, var aprakstīt ar vienādojumu:
CH2=CH2 + Cl2 CH2=CHCl + HCl
Šī metode rūpniecībā vēl nav atrasta tās zemās selektivitātes dēļ. Process notiek ar dominējošo vinilhlorīda veidošanos tikai tad, ja to veic lielā etilēna vai
inertā gāze. Tomēr tas apgrūtina turpmāko vinilhlorīda izolāciju. Nesen tika aprakstīta vienpakāpes ūdeņraža atoma aizstāšana etilēnā ar hlora atomu, kas veikta vinilhlorīda vai ūdens pārpalikuma klātbūtnē. Tas ļauj uzskatīt, ka šī metode ir piemērota izmantošanai rūpniecībā. Reakcija notiek ar vislielāko selektivitāti pie 420-450 0C, vinilhlorīda iznākums ir aptuveni 90%. Šīs metodes trūkums ir līdzvērtīga hlorūdeņraža daudzuma veidošanās kopā ar vinilhlorīdu.
Kombinētā jeb “līdzsvarotā” metode (no etilēna, acetilēna un hlora).
Hlorūdeņraža izmantošanas problēma, kas veidojas dihloretāna dehidrohlorēšanas laikā, ļoti bieži tiek atrisināta, apvienojot hlora pievienošanas etilēnam, dihloretāna dehidrohlorēšanu un acetilēna hidrohlorēšanu. Hlorūdeņradis, kas iegūts, dehidrohlorējot dihloretānu, tiek izmantots kā izejas produkts acetilēna hidrohlorēšanai tajā pašā ražošanā. Procesu var aprakstīt ar kopsavilkuma vienādojumu:
CH2=CH2 + CH=CH + Cl2 2CH2=CHCl
Šo metodi izmanto viegli pieejamu izejvielu – acetilēna un etilēna – klātbūtnē. Ražojot vinilhlorīdu ar kombinētu metodi, acetilēnu un etilēnu var iegūt atsevišķi (piemēram, acetilēnu no karbīda vai dabasgāzes un etilēnu no naftas), kā arī vienā procesā. IN pēdējais gadījums Naftas frakciju pirolīzē vai krekinga rezultātā tiek iegūts acetilēnu un etilēnu saturošs gāzu maisījums, no kura ar selektīvu absorbciju tiek atdalīts acetilēns, bet pēc tam parastajā veidā tiek atdalīts etilēns.
Kombinētā metode ir kļuvusi plaši izplatīta rūpniecībā. 1962. gada beigās ASV vinilhlorīda sintēzes jauda tika sadalīta šādi:
tikai no acetilēna - 41%;
tikai no etilēna -28%;
no acetilēna un etilēna - 31%.
Japānā no dihloretāna un kombinētās metodes 1964. gadā tika sintezēti 15%, 1965. gadā - 25%, bet 1968. gadā - aptuveni 46% vinilhlorīda.
Acīmredzot pēc etilēna tiešās hlorēšanas metodes apguves (apejot dihloretāna veidošanās stadiju), noteiktos apstākļos var būt arī ieteicams šo procesu apvienot ar acetilēna hidrohlorēšanu.
Vinilhlorīda sagatavošana no atšķaidītām gāzēm, kas satur acetilēnu un etilēnu, un hloru.
Koncentrēta tīra acetilēna un etilēna atdalīšana no vieglā benzīna atšķaidītām krekinga gāzēm ir dārga. Šajā sakarā ir izstrādātas tehnoloģiskās shēmas, kas ļauj izmantot etilēnu un acetilēnu vinilhlorīda ražošanā bez to iepriekšējas atdalīšanas no atšķaidītām gāzēm.
Pirmajā posmā sākotnējā maisījumā esošais acetilēns tiek hidrohlorēts. Iegūto vinilhlorīdu ekstrahē ar dihloretānu, un gāzē atlikušo etilēnu hlorē līdz dihloretānam. Reakcija notiek šķidrā fāzē (dihloretānā) dzelzs hlorīda kā katalizatora klātbūtnē. Pēc tam kondensācijas ceļā izolēto dihloretānu parastajā veidā pārstrādā vinilhlorīda veidā, un iegūto hlorūdeņradi izmanto acetilēna hidrohlorēšanai.
Process ir ērts arī ar to, ka izplūdes gāzes, kas satur metānu, ūdeņradi, oglekļa monoksīdu un oglekļa dioksīdu, var izmantot kā degvielu sākotnējā benzīna un dihloretāna krekingam. Hlorēšana un dehidrohlorēšana tiek veikta zemā spiedienā (4-7 at).
Vinilhlorīda iznākums, pamatojoties uz izejmateriālu acetilēnu un etilēnu, ir tuvu teorētiskajam, un monomēra izmaksas ir zemākas nekā tad, ja to ražo ar citām metodēm.
Vinilhlorīda ražošana, izmantojot aprakstīto metodi, pirmo reizi tika veikta rūpnieciskā mērogā Japānā.
Vinilhlorīda ražošana no etilēna un hlora ar hlorūdeņraža reģenerāciju.
Ražojot vinilhlorīdu ar kombinētu metodi, acetilēna hidrohlorēšanai izmanto hlorūdeņradi, kas veidojas dihloretāna termiskās sadalīšanās laikā.
Tomēr šīs metodes izmantošana ir izdevīga tikai lēta un pieejama acetilēna klātbūtnē. Pretējā gadījumā ir nepieciešams atbrīvoties no hlorūdeņraža.
Šajā sakarā ir izstrādātas divas metodes elementārā hlora iegūšanai no hlorūdeņraža. Viena no metodēm ir balstīta uz koncentrētas sālsskābes elektrolīzi. Šajā gadījumā vienlaikus ar hloru veidojas līdzvērtīgs ūdeņraža daudzums. Elektrolīzes laikā tikai daļa ūdeņraža hlorīda tiek pārveidota par hloru un ūdeņradi. Iegūtais atšķaidīts sālsskābe tiek koncentrēts, laižot caur to hlorūdeņraža gāzi, kas ir dihloretāna pirolīzes produkts.
Saskaņā ar otro metodi ūdeņraža hlorīds tiek oksidēts ar atmosfēras skābekli katalizatora klātbūtnē (Dikona reakcija):
2HCl + 1/2O2 Cl2 + H2O
Reakcija notiek gāzes fāzē; Ūdeņraža hlorīds un gaiss tiek izlaisti caur silikagelu, kas pārklāts ar vara hlorīdu. Pēdējo var aktivizēt, pievienojot citus hlorīdus.
Atkarībā no konkrētajiem apstākļiem izdevīgākas var būt gan elektrolītiskās, gan oksidatīvās metodes. Abas metodes kombinācijā ar etilēna hlorēšanu un dihloretāna dehidrohlorēšanu var nodrošināt iespēju nedaudz samazināt vinilhlorīda izmaksas, salīdzinot ar monomēra izmaksām, kas iegūtas ar kombinēto metodi. Tomēr tas ir saistīts ar diezgan lieliem kapitālieguldījumiem.
Hlora reģenerāciju no hlorūdeņraža var apvienot arī ar tiešu etilēna hlorēšanu līdz vinilhlorīdam. Procesu raksturo šādas reakcijas:
elektrolītiskā metode
2CH2=CH2 + Cl2 2CH2=CHCl + H2
oksidatīvā metode
2CH2=CP2 + Cl2 + 1/2O2 2CH2=CHCl + H2O
Vinilhlorīda iegūšana no etilēna un hlorūdeņraža ar oksihlorēšanu.
Tā vietā, lai atsevišķi oksidētu hlorūdeņradi un hlorētu etilēnu līdz dihloretānam, etilēna oksihlorēšanai var izmantot vienpakāpes procesu:
CH2=CH2 + 2HCl + 1/2O2 ClCH2-CH2Cl + H2O
Kā katalizatori tiek izmantoti vara sāļi uz balstiem. Sintēzi veic 250 0C un augstāk. Lai rūpnieciskos apstākļos iegūtu dihloretānu no etilēna, hlorūdeņraža un skābekļa, ir nepieciešami lielāki kapitālieguldījumi nekā dihloretāna sintēzei no etilēna un hlora. Neskatoties uz to, ka etilēna oksihlorēšanas laikā dihloretāna iznākums, pamatojoties uz abiem sākotnējiem produktiem, pārsniedz 95%, tas joprojām ir nedaudz zemāks nekā etilēnam pievienojot elementāro hloru. Oksihlorēšanas metodi vēlams izmantot vietās, kur ir lēts etilēns un hlorūdeņradis, kas izdalās kā blakusprodukts dažādi procesi, vai apgabalos, kur tiek noņemts hlorūdeņradis no notekūdeņi neiespējami.