Uvod
Vinil klorid (vinil klorid, kloroeten, monokloroetilen) CH2=CH-CI - brezbarven plin z vonjem po etru; tal. 114,6 K, bp. 259,2 K, zelo topen v običajnih organskih topilih.
Vinilklorid je glavni produkt sinteze organoklora, v različnih državah se pri njegovi proizvodnji porabi do 20-35% klora.
Glavni porabnik vinilklorida je proizvodnja polivinilklorida, ki je po obsegu proizvodnje na drugem mestu za polietilenom. V zgodnjih devetdesetih letih je bila letna stopnja rasti njegove proizvodnje v svetu 5-odstotna. Skupni obseg njegove svetovne proizvodnje je leta 2000 dosegel 25 milijonov ton.
Polivinilklorid se uporablja v različnih panogah, vključno z gradbeništvom, elektrotehniko in elektroniko, celulozo in papirjem, elastomeri in polimeri, ki tvorijo vlakna, tla, oblačila in obutev. Največji porabnik polivinilklorida je proizvodnja cevi za plinske in vodovodne sisteme, ki porabi do 20-55% polimera. Uporaba polivinilklorida kot nadomestka za les hitro narašča. Skupni obseg proizvodnje polivinilklorida v Rusiji je -550 tisoč ton/leto ali 2% svetovne industrijske proizvodnje.
Industrijske metode za proizvodnjo vinil klorida
Izhodne ogljikovodikove surovine za proizvodnjo vinil klorida so etan, etilen ali acetilen.
Obstajajo štiri industrijske metode za proizvodnjo vinil klorida:
1. Uravnotežena dvostopenjska metoda, vključno s stopnjami neposrednega kloriranja etilena:
ali njegovo oksidativno kloriranje:
v 1,2-dikloroetan, ki ji sledi piroliza v vinil klorid in vodikov klorid:
Nastali vodikov klorid se pošlje v oksidativno kloriranje etilena.
2. Kombinirana metoda na osnovi etilena in acetilena, ki jo sestavljajo stopnje neposrednega kloriranja etilena v dikloroetan, ki ji sledi njegova piroliza v vinil klorid in vodikov klorid:
Nastali vodikov klorid se uporablja za hidrokloriranje acetilena v vinil klorid:
ali skupaj:
3. Kombinirana metoda, ki temelji na lahkem bencinu, vključno s stopnjami pirolize bencina za proizvodnjo zmesi etilena in acetilena v približno stehiometričnih razmerjih, čemur sledi hidrokloriranje zmesi v vinil klorid in kloriranje preostalega etilena v dikloroetan.
Dikloroetan se nato pirolizira v vinil klorid, pri čemer se nastali vodikov klorid reciklira.
4. Hidrokloriranje acetilena:
Od vseh naštetih metod je v industriji najbolj razširjena metoda sinteze vinil klorida na osnovi etilena. Na primer, v ZDA od leta 1989 skoraj ves vinil klorid proizvajajo s to metodo.
Uravnotežena metoda za sintezo vinilkloridana na osnovi etilena. Uravnotežena metoda temelji na treh kemičnih reakcijah:
Neposredno kloriranje etilena v dikloroetan;
Oksidativno kloriranje etilena v dikloroetan;
Piroliza dikloroetana v vinil klorid.
Neposredno kloriranje etilena. Najpomembnejšo vlogo pri uravnoteženem procesu pridobivanja vinil klorida ima stopnja neposrednega kloriranja etilena. Na tej stopnji se tvori dodatna količina dikloroetana, ki je potrebna za dobavo na stopnjo pirolize. Razmerje med količinami produktov neposrednega in oksidativnega kloriranja je običajno blizu 1:1.
Reakcija neposrednega kloriranja etilena, ki jo katalizirajo Lewisove kisline, poteka po mehanizmu elektrofilne adicije po enačbi:
Interakcija klora in etilena poteka v okolju vrelega dikloroetana pri 363-383 K. Nadomestnemu kloriranju etilena s tvorbo tri- in polietan kloridov se lahko izognemo z izvedbo reakcije pri 323-343 K. Uporaba inhibitorjev (kisik, železov klorid) omogoča znižanje reakcijske temperature na 313 -333 K s skoraj 100 % selektivnostjo za dikloroetan.
Oksidativno kloriranje etilena* Glavna stopnja v proizvodnji vinil klorida po uravnoteženi metodi je oksidativno kloriranje etilena. Vse industrijske postopke oksikloriranja etilena lahko razdelimo glede na dve glavni značilnosti: izvajanje postopka na fiksni postelji ali v "zvrtinčeni postelji" katalizatorja in uporaba čistega kisika ali zraka kot oksidacijskega sredstva.
Slika 1 - Shematski diagram neposrednega kloriranja etilena in rektifikacije dikloroetana
Trenutno večina največjih svetovnih proizvajalcev vinil klorida uporablja postopek vrtinčene postelje.
Oksikloriranje etilena poteka v plinski fazi pri 600-615 K in 150 kPa na stacionarnem katalizatorju ali katalizatorju z zvrtinčeno plastjo. Kot katalizator se uporabljajo kloridi bakra, kalija, natrija in drugih kovin na nosilcih, vendar je industrijski katalizator bakrov klorid (podprt na sferičnem aluminijevem oksidu. Vsebnost bakra v katalizatorju je 4-6%. Kot katalizator se uporablja zrak ali kisik oksidant.Uporaba kisika omogoča desetkratno zmanjšanje količine izpušnih plinov in omogoča izvajanje procesa pri nižji temperaturi Kljub visokim stroškom čistega kisika se v industriji pojavlja trend pretvorbe obstoječih obratov z zraka na kisik.
Slika 2 - Shematski diagram proizvodnje 1,2 dikloroetana z oksikloriranjem etilena
Slika 3 - Odvisnost stopnje pretvorbe dikloroetana od temperature
Etilen, vodikov klorid in zrak se dovajajo v cevni reaktor 1; pri 483-533 K reakcija poteka v prisotnosti katalizatorja iz bakrovega klorida, nanesenega na aluminijev oksid ali aluminosilikat. Uporabimo majhen presežek etilena. V gasilni koloni 2 se izloči HCl, iz katerega dobimo kislino. Inertni plini zapustijo zgornji del zbiralnika 8, zgornja plast iz katere vstopi v stolpec 2; Produkt, ki vsebuje klor, se nevtralizira in spere v koloni 4, nato pa se loči na lahko frakcijo in dikloroetan v koloni 5 in b (destilacijski del). Tisti ostanki so odstranjeni. V koloni 5 se mokri dikloroetan prav tako posuši z azeotropno destilacijo.
Piroliza dikloroetana. Ciljni produkt uravnoteženega procesa, vinil klorid, nastane na stopnji dehidrokloriranja (pirolize) dikloroetana.
Tabela 1 - Začetna aktivnost nekaterih spojin pri temperaturi 648 K v pretočnem reaktorju
Tabela 2 - Inhibitorna aktivnost nekaterih spojin pri temperaturi 773 K v diferenčnem reaktorju
Piroliza dikloroetana poteka pri 723-793 K in 2 MPa:
Stopnja pretvorbe dikloroetana v enem prehodu je 50-60% s selektivnostjo za vinil klorid 96-99%.
Piroliza dikloroetana poteka po radikalno verižnem mehanizmu. Reakcija se začne s cepitvijo vezi C-C1 v molekuli dikloroetana in nastankom prostih radikalov, ki dodatno prispevajo k razvoju
verige - abstrakcija atoma H z radikalom SG iz molekule dikloroetana in molekularna razgradnja 1,2-dikloroetilnega radikala. Reakcija prekinitve verige se pojavi med rekombinacijo radikalov:
Temperatura ima glavni vpliv na hitrost pirolize dikloroetana. Slika 3 prikazuje odvisnost stopnje pretvorbe dikloroetana od temperature.
Dodatki z iniciacijskim in inhibitornim učinkom lahko pomembno vplivajo na hitrost procesa in sestavo izdelkov. Dikloroetan, ki vsebuje vsaj 99,2% glavne snovi, se običajno dovaja v stopnjo pirolize. Nečistoče praviloma vsebujejo kloroetane, kloroetene in benzen. Preglednici 1 in 2 prikazujeta primere iniciacijskih in zaviralnih učinkov nekaterih snovi.
Uravnoteženo metodo za proizvodnjo vinil klorida na osnovi etilena je razvil Yu.A. Treger et al. (Raziskovalni inštitut "Sintez", Moskva). Ta metoda je bila izvedena v industrijskem obsegu v številnih podjetjih v Rusiji in tujini.
Enostopenjski postopek za sintezo vinil klorida iz etilena (Stufferjev postopek). Podjetje Staffer je izvedlo enostopenjski postopek termokloriranja etilena v vinil klorid pri 625-775 K in tlaku 0,35-1,4 MPa. Železo, alkalijske in zemeljskoalkalijske kovine in njihovi oksidi, bakrov klorid, pomešan z azbestom, staljeni bakrovi kloridi in drugi sestavki so bili uporabljeni kot katalizatorji za ta proces. Kombinacija stopenj kloriranja in pirolize (termokloriranja) predstavlja nekaj težav, saj se parametri teh procesov bistveno razlikujejo. Reaktor, zasnovan za termokloriranje, je sestavljen iz treh delov, v enem od njih poteka piroliza dikloroetana, ki prihaja iz reaktorja za oksikloriranje, v drugem - termokloriranje etilen dovinil klorida in dikloroetana, v tretjem pa piroliza dikloroetana, pretvorjenega v prva dva dela sta zaključena.
Dvostopenjski postopek za sintezo vinil klorida iz etilena. Ena od pomanjkljivosti zgoraj opisane tehnološke sheme za proizvodnjo vinil klorida je njena večstopenjska narava. Precejšnje težave so povezane s postopkom termičnega dehidrokloriranja dikloroetana zaradi stroškov velika količina toplote in nastajanje stranskih produktov: acetilena, butadiena, kloroprena ter intenzivno tvorjenje smole in koksa. Naravni način za zmanjšanje aktivacijske energije in s tem temperature procesa je uporaba katalizatorjev. Poleg tega najbolj uravnotežen proces skriva možnost uporabe toplote eksotermne reakcije oksikloriranja etilena (238,8 kJ/mol) za izvedbo endotermne reakcije dehidrokloriranja dikloroetana (71,2 kJ/mol). Očitno je mogoče te procese združiti v eni reakcijski coni ali pa jih uravnotežiti s prenosom toplote.
Kombinirani proces proizvodnje vinil klorida poteka v cevnem reaktorju na stacionarni plasti katalizatorja. Etilen, vodikov klorid in zrak, segret na 423 K, se dovajajo v reaktor, napolnjen s katalizatorjem pod tlakom 0,4 MPa. Reakcija poteka pri 623 K. Glavni indikatorji procesa so navedeni spodaj:
Selektivnost za vikil klorid, %54
Selektivnost za CO in COj. % 5
Stopnja konverzije, %:
etilen 76
vodikov klorid 66
kisik 91
Postopek proizvodnje vinil klorida je sestavljen iz dveh glavnih stopenj: neposrednega kloriranja etilena in kombiniranega procesa oksidativnega kloriranja etilena in pirolize dikloroetana.
Med reakcijo v reaktorju / se sprošča toplota, za odpravo katere se v medcevni prostor dovaja hladilno sredstvo. Regeneracija hladilne tekočine se izvaja v kotlu na odpadno toploto. Reakcijski plini, ki zapuščajo reaktor in vsebujejo organske produkte (vinilklorid, 1,2-dikloroetan, etilklorid, dikloroetilene itd.), ogljikove okside, vodno paro, dušik in nereagiran etilen, vodikov klorid, kisik, vstopijo v kocko gasilne kolone. pri 623 K 5. Temperatura plinov v koloni se zniža na 383-393 K. Ohlajeni in nevtralizirani plini iz zgornjega dela kalilne kolone vstopijo v kondenzator, v katerem pride do delne kondenzacije vlage in dikloroetana. Kondenzat se dovaja v aparat za ločevanje faz, iz katerega se dikloroetan pošlje v zbiralnik surovega dikloroetana, voda pa se pošlje v mešalnik za pripravo raztopine alkalije. Plinski tok, ki vsebuje vinil klorid, etilen, nekondenzirane organske produkte, vlago, inertne pline, vstopi v hladilnik, v katerem se ohladi na 278 K. Prehaja skozi separator in pralnik, kjer se posuši do vsebnosti vlage 10 -20 delov na 1 milijon in več, poslanih v absorpcijsko kolono.
S skupno pretvorbo etilena v vinil klorid 89 % postane postopek konkurenčen tradicionalnemu uravnoteženemu postopku.
Sinteza vinil klorida iz etana. Sodobna proizvodnja vinil klorid iz etilena in acetilena so značilni visoki donosi in relativno nizke kapitalske naložbe. Zato bi moralo nadaljnje izboljševanje procesa iti po poti izbire poceni in dostopnih ogljikovodikovih surovin. Takšna surovina je etan.
Na raziskovalnem inštitutu Sintez pod vodstvom Yu.A. Treger je razvil postopek za proizvodnjo vinil klorida iz etana, ki vključuje naslednje stopnje:
Oksikloriranje etana v vinil klorid in etilen;
Kloriranje etilena v dikloroetan;
Piroliza dikloroetana;
Predelava organoklorovih produktov za proizvodnjo trikloroetilena.
Vse stopnje postopka, razen oksikloriranja etana, so podobne ustreznim stopnjam uravnoteženega postopka za proizvodnjo vinil klorida iz etilena.
Oksidativno kloriranje etana je heterogen katalitični proces, ki vključuje niz zaporedno vzporednih reakcij.
Odvisno od reakcijskih pogojev lahko nastanejo različni klorirani derivati etana in etilena. Sinteza vinil klorida poteka v temperaturnem območju 723-823 K. Pri nižjih temperaturah (573-623 K) sta glavna produkta reakcije etil klorid in dikloroetan, izkoristek vinil klorida je nizek.
Proces oksidativnega kloriranja etana spremlja tvorba etilena in kloroetilenov kot posledica spajanja reakcij substitucijskega in aditivnega kloriranja z reakcijami dehidrogeniranja in dehidrokloriranja kloroalkanov. Različni načini tvorbe vinil klorida in njegove nadaljnje transformacije:
Slika 4
Vinil klorid nastane samo kot posledica dehidrokloriranja dikloroetana. Pri oksikloriranju etana pride do znatne tvorbe ogljikovih oksidov zaradi oksidacije ogljikovodikov in kloroogljikovodikov.
Oksikloriranje etana se izvaja v "fluidizirani plasti" katalizatorja pri 820 K, kot katalizator pa se uporablja silikagel, impregniran z bakrovim in kalijevim kloridom.
Slika 5 - Blok diagram za proizvodnjo vinil klorida (VC) iz etana
Hidrokloriranje acetilena. Metoda za proizvodnjo vinil klorida s hidrokloriranjem acetilena temelji na katalitični reakciji, ki se pojavi z velikim sproščanjem toplote:
To metodo odlikujejo preprostost tehnološke zasnove postopka, nizke kapitalske naložbe in visoka selektivnost za vinil klorid, vendar metoda ni našla široke industrijske uporabe zaradi visokih stroškov acetilena. Acetilen karbid lahko tekmuje z etilenom kot surovino za proizvodnjo vinil klorida, če njegova cena ne presega cene etilena za več kot 40%.
Hidrokloriranje acetilena se običajno izvaja v prisotnosti živosrebrovega klorida v količini 10-15% aktivno oglje, v stacionarni plasti katalizatorja pri 425-535 K in 0,2-1,5 MPa. Stopnja pretvorbe acetilena je 98,5 % s selektivnostjo vinilklorida 98 %.
Slika 6 - Shematski diagram vinil klorida s hidrokloriranjem acetilena
Čeprav veliko katalitskih sistemov izkazuje visoko aktivnost, se trenutno v industriji uporablja le katalizator na osnovi HgCls (sublimat), kljub njegovi visoki toksičnosti. Za povečanje zadrževalne zmogljivosti aktivnega oglja glede na živosrebrov klorid so uvedeni aminski dodatki.
Acetilen po stiskanju, sušenju in čiščenju gre skozi filter in se pod tlakom do 70 kPa zmeša s klorovodikom. Nastala mešanica plinov s temperaturo do 308 K vstopi v reaktor za hidrokloriranje Reaktorske cevi so napolnjene s katalizatorjem - sublimatom na nosilcu. Reakcijsko toploto odvaja voda ali dietilen glikol, ki krožita v obroču, čemur sledi hlajenje v toplotnem izmenjevalniku. Plin, ki zapusti reaktor, se dovaja v adsorber za čiščenje živosrebrovih spojin in se po hlajenju v toplotnem izmenjevalniku s kompresorjem dovaja v rektifikacijske kolone. Vinilklorid nato vstopi v alkalno sušilno in nevtralizacijsko kolono.
Raziskovalni inštitut Sintez je razvil industrijski postopek za hidrokloriranje acetilena v "vrtinčeni postelji" katalizatorja. Tehnološka shema je sestavljena iz naslednjih faz:
hidrokloriranje acetilena;
Čiščenje in sušenje reakcijskega plina;
Absorpcija vinil klorida iz reakcijskega plina;
Hidrokloriranje acetilenskega plina;
Rektifikacija vinil klorida.
Sprva so vinil klorid pridobivali z alkalnim dehidrokloriranjem 1,2-dikloroetana v metilnem ali etilnem alkoholu:
СlCH 2 -CH 2 Cl+ NaOH>CH 2 =CHCl+NaCl+H 2 O
Velika poraba alkalij in klora med to sintezo je pospešila razvoj in uvedbo hidrokloriranja acetilena v 40-50-ih letih prejšnjega stoletja:
CH?CH+HCl>CH2-CHCl
Kar je povezano z uporabo strupenih živosrebrovih soli kot katalizatorjev in relativno dragega acetilena.
Termično dehidrokloriranje dikloroetana je omogočilo, da se izognemo porabi alkalij in uporabimo nastali vodikov klorid za hidrokloriranje acetilena. Tako so se pojavile kombinirane metode za sintezo vinil klorida iz acetilena in etilena, uravnotežene v kloru.
Od leta 2010 obstajajo štiri glavne metode za proizvodnjo vinil klorida, ki se izvajajo v industrijskem obsegu. Vinilklorid je mogoče pridobiti na različne načine:
1. Hidrokloriranje acetilena v plinski ali tekoči fazi v prisotnosti katalizatorja:
2. Dehidrokloriranje 1,2-dikloroetana (v tekoči fazi) z natrijevim hidroksidom v vodnem ali alkoholnem mediju:
CH 2 C1 - CH 2 C1 + NaOH?> CH 2 = CHCl + NaCl + H 2 0
3. Toplotno dehidrokloriranje 1,2-dikloroetana v parni fazi v prisotnosti katalizatorjev, iniciatorjev ali brez njih:
CH 2 C1 = CH 2 C1 > CH 2 = CHCl + HCl
4. Kloriranje etilena v plinski fazi v razsutem stanju ali v prisotnosti katalizatorja, na primer aluminijevega oksida:
CH2=CH2+Cl2 >CH2=CHCl+HCl
V tem tečaju bomo podrobneje obravnavali naslednje metode za proizvodnjo vinil klorida: hidrokloriranje acetilena v plinski in tekoči fazi v prisotnosti katalizatorja; in kombinirana metoda za sintezo vinil klorida iz acetilena in etilena.
Plinsko hidrokloriranje acetilena
Postopek poteka v plinski fazi ob prisotnosti katalizatorja. Da bi dosegli visoko pretvorbo začetnih reagentov (98-99%) in selektivnost (? 99%), kot katalizator uporabimo živosrebrov diklorid na aktivnem oglju.
Kemija postopka je naslednja:
Proizvodnja acetilena:
Hidrokloriranje acetilena:
Aktivno oglje v tem katalitskem sistemu ni inertni nosilec, temveč aktivna komponenta, zato njegova kemijska narava in struktura pomembno vplivata na lastnosti katalizatorja. Za industrijski katalizator so najpomembnejši ekonomski kazalniki - stabilnost katalizatorja, njegova produktivnost in selektivnost. Ti indikatorji so določeni predvsem z deaktivacijo katalizatorja, povezanega z vnosom in redukcijo živosrebrovega diklorida v kovinsko živo srebro, kar je v določeni meri odvisno od narave in strukture nosilca.
Struktura nosilca je določena z njegovo poroznostjo, tj. prisotnost makro-, mikro- in prehodnih por. Izračunane linearne velikosti molekul, vključenih v reakcijo hidrokloriranja, so: r C H Cl = 0,816 nm, r C H = 0,581 nm in r H Cl = 0,472 nm, vmesni β-kompleks, ki nastane v reakciji, pa ima linearno velikost vsaj 1,0-1,2 nm. Zato mikropore s premerom, manjšim od 1,0 nm, ne morejo sodelovati v procesu hidrokloriranja. Prevladujoča vloga v tem procesu pripada prehodnim poram: več kot je prehodnih por, bolj aktivno se adsorbira živosrebrov diklorid in bolj aktiven in stabilen je katalizator. Kemična narava Nosilec je določen s prisotnostjo površinskih funkcionalnih skupin: karboksilne, karbonilne in hidroksilne (fenolne in alkoholne vrste) itd. Povečanje vsebnosti karbonilnih skupin zmanjša stabilnost in aktivnost katalizatorja, očitno zaradi zmožnosti zmanjšanja živosrebrovega diklorida do kovinskega živega srebra, fenolne skupine pa lahko zaradi oksidacije v kinone prispevajo k večji stabilnosti.
Za povečanje stabilnosti živosrebrnega katalizatorja za hidrokloriranje acetilena se organski amini in njihove soli nanesejo na posebej pripravljeno aktivno oglje skupaj z živosrebrovim kloridom. Zaradi visoke aktivnosti živosrebrovega katalizatorja je uporaba njegovih kinetičnih zmogljivosti zelo težavna. To je posledica dejstva, da je po eni strani reakcija hidrokloriranja acetilena zelo eksotermna, po drugi strani pa je zaradi visoke hlapnosti živosrebrovega diklorina najvišja temperatura postopka omejena na 150-180 ° C.
je vinil klorid.
Vinil klorid (vinil klorid) V normalnih pogojih je brezbarven plin z vreliščem -13,9 °C. On se dobro raztopi v kloroformu, dikloroetanu, etanolu, etru, acetonu, naftnih ogljikovodikih in zelo malo v vodi. Prisotnost dvojne vezi določa njeno sposobnost prehajanja v reakcije polimerizacije.
Formula vinil klorida: CH 2 =CHCl
Priprava vinil klorida
Vinil klorid je mogoče proizvesti na različne načine.
Slika 1: Reakcije za proizvodnjo vinil klorida
Hidrokloriranje acetilena (slika 1 A):
Postopek se lahko izvaja v plin in tekoče faze v kontaktnem aparatu cevastega tipa. Metoda plinske faze je najpogostejši. Postopek se izvaja v cevnem kontaktnem aparatu pri 120-220 °C pod nadtlakom 49 kPačez aktivno oglje, namočeno živosrebrov klorid v količini 10% teže premoga.
Za hidrokloriranje v plinski fazi se uporablja suh 97-99% acetilen in visoko koncentriran vodikov klorid V molsko razmerje 1:1,1. Vodikov klorid ne sme vsebovati prosti klor, ki z acetilen reagira eksplozivno.
Produkti reakcije so plinasta zmes, ki vsebuje 93% vinil klorid in druge nečistoče. To mešanico ločimo in prečistimo.
Priprava vinil klorida iz etilena in klora
Metode za sintezo vinil klorida iz in klor, saj je etilen, pridobljen iz naftnih ogljikovodikov, cenejši od acetilena, pridobljenega iz kalcijevega karbida ali naravnega metana in drugih ogljikovodikov s toplotno oksidativno pirolizo ali elektrokrekingom.
Proizvodnja vinil klorida iz etilena in klora skozi dikloroetan poteka v dveh stopnjah (slika 1 B):
- kloriranje etilena v tekoči fazi v prisotnosti bakrovih, železovih ali antimonovih kloridov;
- piroliza dikloroetana, ki nastane v prvi fazi.
Kloriranje etilena v tekoči fazi poteka v običajnem reaktorju pri 45-60 °C v prisotnosti katalizatorja - železov klorid v okolju dikloroetan. Prejeto dikloroetan podvržen piroliza pri 480-500 °C in pritisk 0,15-0,20 MPa. Uporablja se kot katalizator granulirano aktivno oglje oz aluminijev oksid, silikagel in železo.
Stopnja pretvorbe doseže 70% na cikel. Dikloroetan po ločitvi se vrne v proces.
Dehidrokloriranje dikloroetana lahko izvedemo nad katalizatorji, ki se uporabljajo pri pirolizi dikloroetana pri 480-490 °C, pod pritiskom 24 MPa v cevnem reaktorju iz nerjavnega jekla.
Oblikoval enostopenjska metoda za proizvodnjo vinil klorida z visokotemperaturnim kloriranjem etilena (slika 1 B):
Stopnja pretvorbe etilena v vinil klorid narašča z naraščajočo temperaturo reakcije kloriranja od 350 do 600,°C. Pri nizkih temperaturah, skupaj z zamenjavo, adicijska reakcija.
Visokotemperaturno kloriranje etilena lahko izvedemo tudi v prisotnosti vinil klorida kot razredčila. To omogoča povečanje koncentracije monomera v reakcijskih produktih [do 55 vol. %], medtem ko se stroški izolacije vinil klorida opazno zmanjšajo.
Kombinirane metode za proizvodnjo vinil klorida
Glavna pomanjkljivost metode za proizvodnjo vinil klorida iz etilena in klora je sproščanje vodikovega klorida kot stranski proizvod (550-650 kg na 1000 kg vinil klorida). Zato se zdaj pogosto pripravlja vinil klorid kombinirana metoda(enote za dehidrokloriranje dikloroetana ali enote za kloriranje etilena so kombinirane z enotami za hidrokloriranje acetilena).
Problem uporabe klorovodika, ki se sprošča pri dehidrokloriranju dikloroetana, rešujemo tudi s kombiniranjem naprave za proizvodnjo in pirolizo dikloroetana z obrati za oksidacijo vodikovega klorida, ki nastane med pirolizo dikloroetana. Postopek opisujejo enačbe: 
Oblikovana klor uporablja se za kloriranje etilena. Namesto ločene oksidacije vodikovega klorida in kloriranega etilena v dikloroetan lahko uporabimo enostopenjski postopek oksidativnega kloriranja etilena:
Reakcija poteka nad katalizatorjem pri 470-500 °C. Uporablja se kot katalizator bakrov klorid in kalijev klorid na kieselguhr in drugih.
Izkoristek vinil klorida doseže 96% v smislu etilena in 90% glede na vodikov klorid.
Trenutno razvito tehnološke sheme, ki omogoča uporabo vinil klorida v proizvodnji etilen in acetilen brez njihove predhodne ločitve od razredčenih plinov. Na prvi stopnji obstaja hidrokloriranje acetilena ki jih vsebuje prvotna mešanica. Nastali vinil klorid ekstrahirana z dikloroetanom, in etilen, ki ostane v mešanici, izpostavimo kloriranje v dikloroetan. Reakcija poteka v okolje dikloroetana v prisotnosti železov klorid pod tlakom 0,39-0,69. MPa.
Izločeni dikloroetan na običajen način predelamo v vinil klorid, nastali klorovodik pa uporabimo za hidrokloriranje acetilena.
Čiščenje in shranjevanje vinil klorida
Vinilklorid, pridobljen z različnimi metodami, je treba izpostaviti temeljito čiščenje od acetilen, vodikov klorid in druge nečistoče.
Vinilklorid za pridobivanje polivinilklorida mora vsebovati ne manj kot 99,9% in minimalna količina nečistoče. Čisti vinilklorid je lahko dolgo časa hraniti v jeklenih cisternah pri temperaturah od -50 do -30 °C pod dušikom v odsotnosti inhibitorjev.
Proizvodnja vinil klorida
Vinil klorid CH2=CHN1 Uporablja se predvsem za proizvodnjo polivinilklorida.
Vinilklorid je mogoče pridobiti na različne načine:
hidrokloriranje acetilena v plinski ali tekoči fazi v prisotnosti katalizatorja:
dehidrokloriranje 1,2-dikloroetana (v tekoči fazi) z natrijevim hidroksidom v vodnem ali alkoholnem mediju:
termično dehidrokloriranje 1,2-dikloroetana v parni fazi s katalizatorji ali brez njih, iniciatorji:
kloriranje etilena v plinski fazi v razsutem stanju ali v prisotnosti katalizatorja, na primer aluminijevega oksida:
Oglejmo si nekaj najpogostejših industrijskih metod za proizvodnjo vinil klorida iz acetilena in etilena.
Priprava vinil klorida iz acetilena
Teoretične osnove procesa
Običajna metoda za proizvodnjo vinil klorida je hidrokloriranje acetilena. Reakcija dodajanja vodikovega klorida acetilenu je značilna za spojino s trojno vezjo:
Po eksotermnosti je skoraj dvakrat višja od reakcije hidrokloriranja olefinov.
Reakcija hidrokloriranja acetilena je nekoliko reverzibilna. Hkrati je ravnotežje pri zmernih temperaturah skoraj popolnoma premaknjeno v desno, saj so konstante ravnotežja 8-104 pri 200 °C in 7-102 pri 300 °C. Še več, pristop NS1 do acetilena poteka zaporedno - najprej nastane vinil klorid in nato 1,1-dikloroetan:
Zato je za pridobivanje vinil klorida potrebno uporabiti selektivne katalizatorje, ki pospešijo samo prvo reakcijo. Soli so se izkazale za najprimernejše za ta namen. Hg(II) in Si(1). Pri uporabi sublimata Hg C12 močno se pospeši tudi reakcija hidratacije acetilena za nastanek acetaldehida (Kucherova reakcija). V zvezi s tem se postopek izvaja v plinski fazi pri temperaturah 150--200 ° C z uporabo predhodno posušenih reagentov. Pri tem nastane majhna količina acetaldehida in 1,1-dikloroetana (=1 %). Hkrati je mogoče razmisliti o možnosti skupne proizvodnje acetaldehida in vinil klorida. V tem primeru je potrebno izvesti postopek v tekoči fazi.
Cu(1) sol je bolj primerna za hidrokloriranje v tekoči fazi, saj je šibko deaktivirana in slabo pospešuje interakcijo acetilena z vodo. (Zato ta katalizator ni primeren za soproizvodnjo vinil klorida in acetaldehida.)
Katalitični sistem je rešitev Si2S12 in aluminijev klorid v klorovodikovi kislini. Vendar pa na tem katalizatorju pride tudi do dimerizacije acetilena, da nastane vinil acetilen:
Za zatiranje te reakcije je treba uporabiti koncentrirano AMPAK. V zvezi s tem se med postopkom HCl nenehno dovaja v raztopino katalizatorja, da se nadomesti njegova poraba za hidrokloriranje.
Katalitični učinek teh katalizatorjev je razložen s tvorbo koordinacijskih kompleksov, v katerih se acetilen aktivira in interagira s klorovimi anioni. V tem primeru nastanejo prehodna stanja z vezmi kovina-ogljik ali organokovinske spojine, ki jih kislina hitro razgradi.
Priprava vinil klorida iz etilena in klora.
Enostopenjsko sintezo vinil klorida s kloriranjem etilena lahko opišemo z enačbo:
CH2=CH2 + Cl2 CH2=CHCl + HCl
Ta metoda zaradi nizke selektivnosti še ni našla uporabe v industriji. Postopek poteka s pretežno tvorbo vinil klorida le, če poteka v velikem prebitku etilena oz.
inertni plin. Vendar pa to oteži poznejšo izolacijo vinil klorida. Nedavno je bila opisana enostopenjska zamenjava vodikovega atoma v etilenu z atomom klora, izvedena v prisotnosti presežka vinil klorida ali vode. To nam omogoča, da obravnavano metodo obravnavamo kot primerno za uporabo v industriji. Reakcija poteka z največjo selektivnostjo pri 420-450 0C, izkoristek vinil klorida je približno 90%. Pomanjkljivost te metode je tvorba skupaj z vinilkloridom enake količine vodikovega klorida.
Kombinirana ali "uravnotežena" metoda (iz etilena, acetilena in klora).
Problem uporabe klorovodika, ki nastane pri dehidrokloriranju dikloroetana, se zelo pogosto rešuje s kombiniranjem postopkov dodajanja klora etilenu, dehidrokloriranja dikloroetana in hidrokloriranja acetilena. Vodikov klorid, pridobljen z dehidrokloriranjem dikloroetana, se uporablja kot začetni produkt za hidrokloriranje acetilena v isti proizvodnji. Postopek je mogoče opisati s povzetkom enačbe:
CH2=CH2 + CH=CH + Cl2 2CH2=CHCl
Ta metoda se uporablja v prisotnosti takoj dostopnih surovin - acetilena in etilena. Pri proizvodnji vinilklorida s kombinirano metodo lahko acetilen in etilen pridobivamo ločeno (na primer acetilen iz karbida ali zemeljskega plina in etilen iz nafte), pa tudi v enem postopku. IN zadnji primer S pirolizo ali krekingom naftnih frakcij dobimo plinsko zmes, ki vsebuje acetilen in etilen, iz katere s selektivno absorpcijo izločimo acetilen, nato pa na običajen način izločimo etilen.
Kombinirana metoda je postala zelo razširjena v industriji. Konec leta 1962 je bila zmogljivost sinteze vinilklorida v ZDA razdeljena na naslednji način:
samo iz acetilena - 41%;
samo iz etilena -28%;
iz acetilena in etilena - 31%.
Na Japonskem so leta 1964 iz dikloroetana in kombinirane metode sintetizirali 15 %, leta 1965 25 % in leta 1968 približno 46 % vinil klorida.
Očitno je, da je po obvladovanju metode neposrednega kloriranja etilena (mimo stopnje tvorbe dikloroetana) pod določenimi pogoji priporočljivo kombinirati ta postopek s hidrokloriranjem acetilena.
Priprava vinil klorida iz razredčenih plinov, ki vsebujejo acetilen in etilen ter klor.
Ločevanje koncentriranega čistega acetilena in etilena od razredčenih kreking plinov lahkega bencina je drago. V zvezi s tem so bile razvite tehnološke sheme, ki omogočajo uporabo etilena in acetilena pri proizvodnji vinil klorida brez njihove predhodne ločitve od razredčenih plinov.
Na prvi stopnji se acetilen, ki ga vsebuje začetna mešanica, hidroklorira. Nastali vinilklorid ekstrahiramo z dikloroetanom, etilen, ki ostane v plinu, pa kloriramo v dikloroetan. Reakcija poteka v tekoči fazi (v dikloroetanu) v prisotnosti železovega klorida kot katalizatorja. Dikloroetan, izoliran s kondenzacijo, se nato na običajen način predela v vinil klorid, nastali klorovodik pa se uporabi za hidrokloriranje acetilena.
Postopek je primeren tudi v tem, da se lahko izpušni plini, ki vsebujejo metan, vodik, ogljikov monoksid in ogljikov dioksid, uporabijo kot gorivo za krekiranje originalnega bencina in dikloroetana. Kloriranje in dehidrokloriranje poteka pod nizkim tlakom (4-7 at).
Izkoristek vinil klorida na osnovi izhodnega acetilena in etilena je blizu teoretičnega, stroški monomera pa so nižji kot pri proizvodnji z drugimi metodami.
Proizvodnja vinil klorida po opisani metodi je bila prvič izvedena v industrijskem obsegu na Japonskem.
Proizvodnja vinil klorida iz etilena in klora z regeneracijo klorovodika.
Pri proizvodnji vinil klorida s kombinirano metodo se vodikov klorid, ki nastane med termično razgradnjo dikloroetana, uporabi za hidrokloriranje acetilena.
Vendar pa je uporaba te metode koristna le ob prisotnosti poceni in dostopnega acetilena. V nasprotnem primeru je treba odstraniti vodikov klorid.
V zvezi s tem sta bili razviti dve metodi za proizvodnjo elementarnega klora iz vodikovega klorida. Ena od metod temelji na elektrolizi koncentrirane klorovodikove kisline. V tem primeru se istočasno s klorom tvori enaka količina vodika. Med elektrolizo se le del vodikovega klorida pretvori v klor in vodik. Nastalo razredčimo klorovodikova kislina se koncentrira s prehodom plina klorovodika, produkta pirolize dikloroetana, skozi njega.
Po drugi metodi vodikov klorid oksidiramo z atmosferskim kisikom v prisotnosti katalizatorja (Deacon reakcija):
2HCl + 1/2O2 Cl2 + H2O
Reakcija poteka v plinski fazi; Vodikov klorid in zrak prehajata skozi silikagel, prevlečen z bakrovim kloridom. Slednje lahko aktiviramo z dodatkom drugih kloridov.
Odvisno od posebnih pogojev sta lahko ugodnejši tako elektrolitska kot oksidativna metoda. Obe metodi, v kombinaciji s kloriranjem etilena in dehidrokloriranjem dikloroetana, lahko nudita priložnost za rahlo znižanje stroškov vinil klorida v primerjavi s stroški monomera, pridobljenega s kombinirano metodo. Vendar to vključuje precej velike kapitalske naložbe.
Regeneracijo klora iz vodikovega klorida lahko kombiniramo tudi z neposrednim kloriranjem etilena v vinil klorid. Postopek opisujejo naslednje reakcije:
elektrolitsko metodo
2CH2=CH2 + Cl2 2CH2=CHCl + H2
oksidativna metoda
2CH2=CP2 + Cl2 + 1/2O2 2CH2=CHCl + H2O
Priprava vinil klorida iz etilena in vodikovega klorida z oksikloriranjem.
Namesto ločenega oksidiranja vodikovega klorida in kloriranja etilena v dikloroetan se lahko uporabi enostopenjski postopek za oksikloriranje etilena:
CH2=CH2 + 2HCl + 1/2O2 ClCH2-CH2Cl + H2O
Bakrove soli na nosilcih se uporabljajo kot katalizatorji. Sintezo izvajamo pri 250 0C in več. Za pridobivanje dikloroetana iz etilena, vodikovega klorida in kisika v industrijskih pogojih so potrebne večje kapitalske naložbe kot za sintezo dikloroetana iz etilena in klora. Kljub temu, da pri oksikloriranju etilena dobitek dikloroetana glede na oba izhodna produkta presega 95 %, je še vedno nekoliko nižji kot pri dodajanju elementarnega klora etilenu. Metodo oksikloriranja je priporočljivo uporabiti na območjih, kjer sta prisotna poceni etilen in vodikov klorid, ki se sproščata kot stranski produkt pri različne procese, ali na območjih, kjer poteka odstranjevanje vodikovega klorida iz odpadne vode nemogoče.