Elektrokemijski procesi. Elektrodni potencial je serija standardnih elektrodnih potencialov za kovine. Nernstova enačba. Razpon standardnih elektrodnih potencialov

26.09.2019

Kovine vključujejo s-elemente skupin 1 in 2, vse d- in f-elemente, pa tudi številne p-elemente glavnih podskupin: 3 (razen bora), 4 (Ge, Sn, Pb), 5 ( Sb, Bi) in Ro. Najbolj značilni kovinski elementi se nahajajo na začetku obdobij. Prej smo govorili o dejstvu, da se v kovinah pojavljajo visoko delokalizirane vezi. To je posledica dejstva, da se valenčni elektroni v kovinskih atomih zaradi presejalnega učinka slabše privlačijo k jedru in so prve ionizacijske energije zanje razmeroma nizke. Pri naši običajni temperaturi (približno 300 K), kar je precej daleč od absolutna ničla, energija toplotnega gibanja zadostuje za prosto gibanje elektronov po kovini.

Ker je vez v kovinah močno delokalizirana in se razteza čez celoten kristal, imajo kovine visoko plastičnost, električno in toplotno prevodnost. Največjo električno in toplotno prevodnost imata srebro in baker, najmanjšo pa živo srebro. Slednja je tudi najbolj talilna kovina (-38,9 C). Najbolj ognjevarna kovina je volfram (3390 C). Tako velika razlika v tališčih in vrelišču je razložena s prisotnostjo v kovinah poleg kovinske vezi določenega deleža kovalentne vezi, zlasti za prehodne elemente z velikim številom valenčnih elektronov.

Oglejmo si elektronske konfiguracije živega srebra in volframa.

Hg – 5d 10 6s 2; P – 5d 4 6s 2 . Medmolekulska interakcija med atomi živega srebra je zelo majhna, tako majhna, da je na splošno pri visoki gostoti zaradi gravitacije atomov najbolj taljiva kovina. Ker so vsi podnivoji v atomu živega srebra zapolnjeni, je tvorba kovalentnih vezi praviloma nemogoča, kovinska vez pa je precej šibka, šibkejša kot pri alkalijskih kovinah, ki so praviloma najbolj taljive med vsemi kovinami. Nasprotno, v atomu W je možna tvorba štirih valenčnih vezi hkrati. Poleg tega je kovinska vez najmočnejša od vseh 5d elementov, sami atomi pa so težji od svojih elektronskih dvojnikov: Mo in Cr. Kombinacija teh dejavnikov vodi do največje ognjevzdržnosti volframa.

Elektronska konfiguracija osmija (5d 6 6s 2) je takšna, da mu manjkajo 4 elektroni pred dokončanjem podravni 5d, zato je najmočneje sposoben privabljati elektrone iz sosednjih atomov, kar povzroči skrajšanje vezi kovina-kovina. Zato ima osmij največjo gostoto (22,4 g/cm3).

IN čista oblika kovine so relativno redke. V bistvu so to kemično inertne kovine (zlato, pa tudi kovine platinske skupine - platina, rodij, iridij, osmij itd.). Srebro, baker, živo srebro in kositer najdemo tako v samorodnem stanju kot v obliki spojin. Preostale kovine se pojavljajo v obliki spojin, imenovanih rude.

Kovine pridobivamo iz njihovih spojin z redukcijo iz oksidov. Kot reducenti se uporabljajo C, CO, aktivne kovine, vodik in metan. Če je ruda kovinski sulfid (ZnS, FeS 2), potem se najprej spremeni v oksid. Redukcija kovin iz njihovih spojin z drugimi kovinami se imenuje metalotermija. Nekatere kovine se ekstrahirajo iz raztopin njihovih soli z elektrolizo, na primer aluminij ali natrij. Vse metode za pridobivanje kovin iz njihovih spojin temeljijo na redoks procesih.

Proces prenosa elektronov v redoks polovični reakciji lahko predstavimo z naslednjo splošno enačbo:

Proces prehoda elektronov ustreza spremembi Gibbsove energije, ki je enaka ∆G = –nFE, kjer je F (Faradayeva konstanta, ustreza količini električne energije, potrebne za redukcijo ali oksidacijo enega mola snovi) = 96500 C/ mol, n je število elektronov, E je elektrodni potencial, B je napetostna razlika med oksidantom in reducentom. Po drugi strani pa je ∆G = –RTlnK = –nFE; RTlnK = nFE. Zato je E = RTlnK/nF. Ker je K = /, in 2,3lnK = logK, je odvisnost elektrodnega potenciala od koncentracij snovi - udeležencev elektrodnega procesa - in od temperature izražena z naslednjo enačbo:

E = E 0 + log/ – Nernstova enačba.

Pri standardni temperaturi (298 K) ima enačba obliko:

E = E 0 + 0,059lg/

Koncentracija oksidanta je vedno podana v števcu, potencial pa je vedno podan za redukcijsko polovično reakcijo: Ox + ne = Red.

Pri ravnotežnih koncentracijah oksidanta in reducenta, enakih enoti, je E = E 0 standardni elektrodni potencial: to je potencial danega elektrodnega procesa pri enotskih koncentracijah vseh snovi. Ker je absolutna vrednost standarda elektrodnih potencialov ni mogoče določiti, potem se za izhodišče vzame potencial polovične reakcije: 2Н + + 2е = Н 2 . Predpostavlja se, da je potencial tega elektrodnega postopka 0 pri enotskih koncentracijah vodikovega kationa. Vodikova elektroda je sestavljena iz platinaste plošče, ki je potopljena v raztopino žveplove kisline z [H + ] = 1 mol/l in sprana s tokom H 2 pod tlakom 101325 Pa pri 298 K.

Potencial elektrode je EMF galvanske celice, ki je sestavljena iz proučevane elektrode in standardne vodikove elektrode. Z razporeditvijo kovin v naraščajočem vrstnem redu glede na velikost njihovih elektrodnih potencialov dobimo številne standardne elektrodne potenciale kovin. Opisuje kemijske lastnosti kovin. Vsaka kovina v seriji izpodrine vse naslednje kovine iz raztopine njihovih soli. Kovine v vrstici levo od vodika ga izpodrinejo iz kislinskih raztopin.

Potencial katere koli redoks reakcije je mogoče izračunati na podlagi vrednosti potencialov polovične reakcije.

Razmislimo o preprostem primeru: Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2. Za ta proces potekata dve polovični reakciji:

Zn 2+ + 2e = Zn 0 E 0 (Zn 2+ /Zn) = –0,76 B

2H + + 2e = H 2 0 E 0 (2H + /H 2) = 0,00 B

Ker je potencial druge polovične reakcije večji od prve, bo druga polovična reakcija potekala od leve proti desni, torej v smeri tvorbe vodikovih molekul. Prva polovična reakcija bo potekala od desne proti levi, to je proti nastanku cinkovih kationov.

Ko smo razmišljali o proizvodnji kovin, smo govorili o tem, da se številne kovine reducirajo iz njihovih oksidov z drugimi, bolj aktivnimi kovinami. Na primer, magnezij lahko reducira baker iz bakrovega (II) oksida. Primerjajmo dve polovični reakciji:

Cu 2+ + 2e = Cu E 0 = +0,34 V

Mg 2+ + 2e = Mg E 0 = –2,36 V

Potencial prve polovične reakcije je večji od druge in je tista, ki bo potekala od leve proti desni, druga pa od desne proti levi.

Za določitev smeri redoks reakcij je torej treba zapisati dve polovični reakciji iz oksidirane oblike v reducirano obliko in primerjati njuna potenciala. Reakcija z višjim potencialom bo potekala od leve proti desni, reakcija z nižjim potencialom pa od desne proti levi.

Skoraj vse reakcije kovin so redoks procesi in za določitev njihove smeri je treba najprej upoštevati potenciale vsake od polreakcij v redoks procesu. Toda poleg tega obstajajo izjeme. Na primer, svinec je netopen v žveplovi kislini, kljub dejstvu, da je potencial para Pb 2+ /Pb –0,15 V. Dejstvo je, da je svinčev sulfat netopen in njegova tvorba preprečuje nadaljnjo oksidacijo svinca.

Predavanje 15.

elektroliza.

V raztopinah in talinah elektrolitov so nasprotno nabiti ioni (kationi in anioni), ki so v nenehno gibanje. Če inertne (grafitne) elektrode potopimo v tovrstno tekočino, na primer v talino natrijevega klorida (tali se pri 801 0 C) in prepustimo konstanten električni tok, bodo ioni pod vplivom zunanjega električnega polja premikajo se proti elektrodam, kationi - proti katodi in anioni - proti anodi. Natrijevi kationi, ki dosežejo katodo, sprejmejo elektrone iz nje in se reducirajo v kovinski natrij:

Kloridni ioni se oksidirajo na anodi:

2Сl – – 2e = Cl 2 0

Posledično se na katodi sprošča kovinski natrij, na anodi pa molekularni klor. Celotna enačba za elektrolizo staljenega natrijevega klorida je naslednja.

K: Na + + e = Na 0 2

A: 2Сl – – 2e = Cl 2 0 1

2Na + + 2Сl – elektroliza ® 2Na 0 + Cl 2 0

2NaСl = 2Na + Cl 2

Ta reakcija je redoks: na anodi poteka oksidacijski proces, na katodi pa redukcijski proces.

Redoks proces, ki poteka na elektrodah med prehodom električni tok skozi talino ali raztopino elektrolita imenujemo elektroliza.

Bistvo elektrolize je izvajanje kemijskih reakcij z uporabo električne energije. V tem primeru katoda daje elektrone kationom, anoda pa sprejema elektrone iz anionov. Delovanje enosmernega električnega toka je veliko močnejše od delovanja kemičnih redukcij in oksidantov. Plin fluor je bil prvič pridobljen z elektrolizo.

Elektrolizo smo izvedli v raztopini kalijevega fluorida v fluorovodikovi kislini. IN v tem primeru Na anodi se sprošča fluor, na katodi pa vodik. Elektrolizo izvajamo v elektrolitski kopeli.

Treba je razlikovati med elektrolizo staljenih elektrolitov in njihovih raztopin. IN zadnji primer v procesih lahko sodelujejo molekule vode. Na primer, med elektrolizo vodne raztopine natrijevega klorida na inertnih (grafitnih) elektrodah se na katodi reducirajo molekule vode namesto natrijevih kationov.

2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –

in kloridni ioni se oksidirajo na anodi:

2Сl – – 2e = Cl 2 0

Posledično se na katodi sprošča vodik, na anodi klor, v raztopini pa se kopičijo molekule natrijevega hidroksida. Splošna enačba elektroliza vodne raztopine natrijevega klorida ima obliko:

K: 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –

A: 2Сl – – 2e = Cl 2 0

2H 2 O + 2Сl – = H 2 + Cl 2 + 2OH –

Mimogrede, tako industrija proizvaja hidrokside vseh alkalijskih in nekaterih zemeljskoalkalijskih kovin ter aluminija.

Kakšna je razlika med elektrolizo talin in vodnimi raztopinami elektrolitov? Redukcijski procesi na katodi vodnih raztopin elektrolitov so odvisni od vrednosti standardnih elektrodnih potencialov kovin, in sicer največkrat delujejo kot kationi, ki se reducirajo na katodi. Tu so možne tri možnosti:

1. Kovinski kationi, ki imajo standardni elektrodni potencial, so višji od potenciala vodika, to je več kot nič med elektrolizo se na katodi popolnoma zmanjšajo (baker, srebro, zlato in drugi).

2. Kovinski kationi, ki imajo zelo majhna vrednost standardni elektrodni potencial (od litija do vključno aluminija), se na katodi ne zmanjšajo, zmanjšajo pa se molekule vode.

3. Kovinski kationi, katerih standardni elektrodni potencial je manjši od potenciala vodika, vendar večji od potenciala aluminija, se reducirajo med elektrolizo na katodi skupaj z molekulami vode.

Če je v vodni raztopini hkrati prisotnih več kovinskih kationov, potem med elektrolizo njihovo sproščanje na katodi poteka v vrstnem redu padajoče algebraične vrednosti standardnega elektrodnega potenciala ustrezne kovine. Na primer, pri analizi bronaste vrste BrAZh ali BrAZhMts (baker, aluminij, železo in mangan) lahko izberete določeno vrednost toka, ločite baker na inertno elektrodo (na primer platino), izvlečete elektrodo, jo stehtate in določi vsebnost bakra. Nato ločite aluminij in določite njegovo vsebnost. Ta metoda je dobra za ločevanje kovin s pozitivnim standardnim elektrodnim potencialom.

Vse elektrode so razdeljene na netopne (inertne) - ogljik, grafit, platina, iridij. Topni - baker, srebro, cink, kadmij, nikelj in drugi. Koncept topne elektrode je pomemben za anodo, saj je le-ta tista, ki se med elektrolizo lahko raztopi. Na netopni anodi med procesom elektrolize pride do oksidacije anionov oziroma molekul vode. V tem primeru se anioni kislin brez kisika zlahka oksidirajo. Če so v raztopini prisotni anioni kislin, ki vsebujejo kisik, se molekule vode oksidirajo na anodi in sproščajo kisik glede na reakcijo:

2H 2 O – 4e = O 2 + 4H +

Med elektrolizo topna anoda sama oksidira, odda elektrone zunanjemu električnemu tokokrogu in preide v raztopino:

A: jaz Û jaz n+ + ne –

Oglejmo si primere elektrolize talin in raztopin elektrolitov.

elektrokemija - veja kemije, ki proučuje procese nastanka potencialnih razlik in pretvorbo kemijske energije v električno energijo (galvanski členi) ter izvajanje kemijskih reakcij zaradi porabe električne energije (elektroliza). Ta dva procesa, ki imata skupno naravo, se pogosto uporabljata v sodobni tehnologiji.

Galvanski členi se uporabljajo kot avtonomni in majhni viri energije za stroje, radijske naprave in krmilne naprave. Z elektrolizo pridobivamo različne snovi, obdelujemo površine in ustvarjamo izdelke želene oblike.

Elektrokemični procesi ne koristijo vedno ljudem, včasih pa povzročajo veliko škodo, povzročajo večjo korozijo in uničenje kovinskih konstrukcij. Da bi lahko spretno uporabljali elektrokemične procese in se borili proti nezaželenim pojavom, jih je treba proučiti in jih znati regulirati.

Vzrok elektrokemičnih pojavov je prenos elektronov ali sprememba oksidacijskega stanja atomov snovi, ki sodelujejo v elektrokemičnih procesih, to je redoks reakcijah, ki se pojavljajo v heterogenih sistemih. Pri redoks reakcijah se elektroni neposredno prenesejo z redukcijskega sredstva na oksidacijsko sredstvo. Če so procesi oksidacije in redukcije prostorsko ločeni, elektroni pa so usmerjeni vzdolž kovinskega prevodnika, bo tak sistem predstavljal galvanski člen. Vzrok za nastanek in potek električnega toka v galvanskem členu je potencialna razlika.

Potencial elektrode. Merjenje elektrodnih potencialov

Če vzamete ploščo katere koli kovine in jo spustite v vodo, se ioni površinske plasti pod vplivom polarnih molekul vode odcepijo in hidrirajo v tekočino. Zaradi tega prehoda se tekočina nabije pozitivno, kovina pa negativno, saj se na njej pojavi presežek elektronov. Kopičenje kovinskih ionov v tekočini začne zavirati raztapljanje kovine. Vzpostavi se mobilno ravnovesje

Me 0 + mH 2 O = Me n + × m H 2 O + ne -

Stanje ravnotežja je odvisno tako od aktivnosti kovine kot od koncentracije njenih ionov v raztopini. Pri aktivnih kovinah v napetostnem nizu do vodika se interakcija s polarnimi molekulami vode konča z ločitvijo pozitivnih kovinskih ionov s površine in prehodom hidratiranih ionov v raztopino (slika b). Kovina postane negativno nabita. Postopek je oksidacija. Z večanjem koncentracije ionov ob površini postane verjeten obratni proces – redukcija ionov. Elektrostatična privlačnost med kationi v raztopini in presežnimi elektroni na površini tvori dvojno električno plast. To vodi do pojava določene potencialne razlike ali potencialnega skoka na vmesniku med kovino in tekočino. Potencialna razlika, ki nastane med kovino in okoliškim vodnim okoljem, se imenuje potencial elektrode. Ko kovino potopimo v raztopino soli te kovine, se ravnotežje premakne. Povečanje koncentracije ionov določene kovine v raztopini olajša proces prehoda ionov iz raztopine v kovino. Kovine, katerih ioni imajo pomembno sposobnost prehajanja v raztopino, bodo v taki raztopini pozitivno nabite, vendar v manjši meri kot v čisti vodi.

Pri neaktivnih kovinah je ravnotežna koncentracija kovinskih ionov v raztopini zelo majhna. Če takšno kovino potopimo v raztopino soli te kovine, se pozitivno nabiti ioni sproščajo na kovino hitreje kot prehod ionov iz kovine v raztopino. Kovinska površina bo prejela pozitiven naboj, raztopina pa negativen naboj zaradi presežka anionov soli. In v tem primeru se na vmesniku kovina-raztopina pojavi električna dvojna plast, torej določena potencialna razlika (slika c). V obravnavanem primeru je potencial elektrode pozitiven.

riž. Postopek prehoda iona iz kovine v raztopino:

a – ravnotežje; b – raztapljanje; c – odlaganje

Potencial vsake elektrode je odvisen od narave kovine, koncentracije njenih ionov v raztopini in temperature. Če kovino potopimo v raztopino njene soli, ki vsebuje en mol kovinskega iona na 1 dm 3 (katere aktivnost je 1), bo potencial elektrode konstanten pri temperaturi 25 o C in tlaku 1 bankomat Ta potencial se imenuje standardni potencial elektrode (E o).

Kovinski ioni s pozitivnim nabojem, ki prodrejo v raztopino in se gibljejo v potencialnem polju vmesnika kovina-raztopina, porabijo energijo. Ta energija se kompenzira z delom izotermnega raztezanja od višje koncentracije ionov na površini do nižje v raztopini. Pozitivni ioni se kopičijo v površinski plasti do koncentracije z O, nato pa gredo v raztopino, kjer je koncentracija prostih ionov z. Delo električnega polja EnF je enako izotermnemu delu raztezanja RTln(с o /с). Z enačenjem obeh izrazov dela lahko izpeljemo velikost potenciala

En F = RTln(s o /s), -E = RTln(s/s o)/nF,

kjer je E kovinski potencial, V; R – univerzalna plinska konstanta, J/mol K; T – temperatura, K; n – naboj iona; F – Faradayevo število; с – koncentracija prostih ionov;

с о – koncentracija ionov v površinski plasti.

Vrednosti potenciala ni mogoče neposredno izmeriti, saj je vrednosti potenciala nemogoče eksperimentalno določiti. Vrednosti elektrodnih potencialov se eksperimentalno določijo glede na vrednost druge elektrode, katere potencial običajno velja za nič. Takšna standardna ali referenčna elektroda je normalna vodikova elektroda (n.v.e.) . Struktura vodikove elektrode je prikazana na sliki. Sestavljen je iz platinaste plošče, prevlečene z elektrolitsko naneseno platino. Elektrodo potopimo v 1 M raztopino žveplove kisline (aktivnost vodikovih ionov je 1 mol/dm3) in jo speremo s tokom plinastega vodika pod tlakom 101 kPa in T = 298 K. Ko je platina nasičena z vodik se vzpostavi ravnovesje na kovinski površini, celoten proces je izražen z enačbo

2Н + +2е ↔ Н 2 .

Če kovinsko ploščo, potopljeno v 1 M raztopino soli te kovine, z zunanjim vodnikom povežemo s standardno vodikovo elektrodo, raztopini pa povežemo z elektrolitskim ključem, dobimo galvanski člen (slika 32). Elektromotorna sila tega galvanskega člena bo količina standardni elektrodni potencial dane kovine (E O ).

Shema za merjenje standardnega elektrodnega potenciala

glede na vodikovo elektrodo

Če vzamemo cink v 1 M raztopini cinkovega sulfata kot elektrodo in jo povežemo z vodikovo elektrodo, dobimo galvansko celico, katere vezje lahko zapišemo na naslednji način:

(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H 2, Pt (+).

Na diagramu ena črta označuje vmesnik med elektrodo in raztopino, dve črti pa vmesnik med raztopinama. Na levi je napisana anoda, na desni katoda. V takem elementu poteka reakcija Zn o + 2H + = Zn 2+ + H 2 in elektroni prehajajo skozi zunanji tokokrog od cinkove do vodikove elektrode. Standardni potencial elektrode za cinkovo elektrodo (-0,76 V).

Če za elektrodo vzamemo bakreno ploščo, pod določenimi pogoji v kombinaciji s standardno vodikovo elektrodo dobimo galvanski člen

(-) Pt, H 2 /2H + //Cu 2+ /Cu (+).

V tem primeru pride do reakcije: Cu 2+ + H 2 = Cu o + 2H +. Elektroni se premikajo skozi zunanji tokokrog od vodikove elektrode do bakrene elektrode. Standardni elektrodni potencial bakrene elektrode (+0,34 V).

Elektrokemični sistemi

splošne značilnosti

Potencial elektrode. Merjenje elektrodnih potencialov

Me 0 + mH 2 O = Me n + × m H 2 O + ne -

riž. Postopek prehoda iona iz kovine v raztopino:

a – ravnotežje; b – raztapljanje; c – odlaganje

En F = RTln(s o /s), -E = RTln(s/s o)/nF,

kjer je E kovinski potencial, V; R – univerzalna plinska konstanta, J/mol K; T – temperatura, K; n – naboj iona; F – Faradayevo število; с – koncentracija prostih ionov;

с о – koncentracija ionov v površinski plasti.

2Н + +2е ↔ Н 2 .

Shema za merjenje standardnega elektrodnega potenciala

glede na vodikovo elektrodo

Če vzamemo cink v 1 M raztopini cinkovega sulfata kot elektrodo in jo povežemo z vodikovo elektrodo, dobimo galvansko celico, katere vezje lahko zapišemo na naslednji način:

(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H 2, Pt (+).

Če za elektrodo vzamemo bakreno ploščo, pod določenimi pogoji v kombinaciji s standardno vodikovo elektrodo dobimo galvanski člen

(-) Pt, H 2 /2H + //Cu 2+ /Cu (+).

Število standardnih elektrodnih potencialov (napetosti). Nernstova enačba

Z razporeditvijo kovin v naraščajočem vrstnem redu njihovih standardnih elektrodnih potencialov dobimo niz napetosti Nikolaja Nikolajeviča Beketova (1827-1911) ali niz standardnih elektrodnih potencialov. Številčne vrednosti standardnih elektrodnih potencialov za številne tehnično pomembne kovine so podane v tabeli.

Območje kovinske napetosti

Nekatere lastnosti kovin označujejo številne napetosti:

1. Nižji kot je elektrodni potencial kovine, bolj je kemično aktivna, lažje oksidira in težje se obnovi iz njenih ionov. Aktivne kovine v naravi obstajajo le v obliki spojin Na, K, ..., v naravi jih najdemo tako v obliki spojin kot v prostem stanju Cu, Ag, Hg; Au, Pt - samo v prostem stanju;

2. Kovine, ki imajo bolj negativen elektrodni potencial kot magnezij, izpodrivajo vodik iz vode;

3. Kovine, ki so v napetostnem nizu pred vodikom, izpodrivajo vodik iz raztopin razredčenih kislin (katerih anioni nimajo oksidativnih lastnosti);

4. Vsaka kovina v seriji, ki ne razgradi vode, izpodriva kovine, ki imajo bolj pozitivne vrednosti elektrodnih potencialov iz raztopin njihovih soli;

5. Bolj ko se kovine razlikujejo v vrednostih elektrodnih potencialov, večja je vrednost emf. bo imel iz njih sestavljen galvanski člen.

Odvisnost potenciala elektrode (E) od narave kovine, aktivnosti njenih ionov v raztopini in temperature je izražena z Nernstovo enačbo

E Me = E o Me + RTln(a Me n +)/nF,

kjer je E o Me standardni elektrodni potencial kovine, Men + pa aktivnost kovinskih ionov v raztopini. Pri standardni temperaturi 25 o C za razredčene raztopine, z zamenjavo aktivnosti (a) s koncentracijo (c), naravnega logaritma z decimalnim in nadomestitvijo vrednosti R, T in F, dobimo

E Me = E o Me + (0,059/n) logс.

Na primer, za cinkovo elektrodo, postavljeno v raztopino njene soli, je koncentracija hidratiranih ionov Zn 2+ × mH 2 O Okrajšajmo ga torej kot Zn 2+

E Zn = E o Zn + (0,059/n) log[ Zn 2+ ].

Če je = 1 mol/dm 3, potem je E Zn = E o Zn.

Galvanski členi, njihova elektromotorna sila

Dve kovini, potopljeni v raztopino svojih soli, povezani z vodnikom, tvorita galvanski člen. Prvi galvanski člen je izumil Alexander Volt leta 1800. Celica je bila sestavljena iz bakrenih in cinkovih plošč, ločenih s krpo, namočeno v raztopino žveplove kisline. Ko je veliko število plošč zaporedno povezanih, ima element Volta pomembno elektromotorno silo (emf).

Pojav električnega toka v galvanskem členu je posledica razlike v elektrodnih potencialih vzetih kovin in ga spremljajo kemične transformacije, ki se pojavljajo na elektrodah. Oglejmo si delovanje galvanskega člena na primeru bakreno-cinkovega člena (J. Daniel - B.S. Jacobi).

Diagram bakreno-cinkovega Daniel-Jacobijevega galvanskega člena

Na cinkovi elektrodi, potopljeni v raztopino cinkovega sulfata (c = 1 mol/dm 3), pride do oksidacije cinka (raztapljanja cinka) Zn o - 2e = Zn 2+. Elektroni vstopijo v zunanje vezje. Zn je vir elektronov. Za vir elektronov se šteje negativna elektroda – anoda. Na bakreni elektrodi, potopljeni v raztopino bakrovega sulfata (c = 1 mol/dm 3), pride do redukcije kovinskih ionov. Atomi bakra se nanesejo na elektrodo Cu 2+ + 2e = Cu o. Bakrena elektroda je pozitivna. To je katoda. Hkrati nekaj ionov SO 4 2- preide skozi solni most v posodo z raztopino ZnSO 4 . Če seštejemo enačbe procesov, ki potekajo na anodi in katodi, dobimo skupno enačbo

Boris Semenovič Jacobi (Moritz Hermann) (1801-1874)

ali v molekularni obliki

To je pogosta redoks reakcija, ki se pojavi na meji med kovino in raztopino. Električna energija galvanskega člena se pridobiva s kemično reakcijo. Obravnavani galvanski člen lahko zapišemo v obliki kratkega elektrokemijskega kroga

(-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+).

Nujen pogoj za delovanje galvanske celice je potencialna razlika, imenovana elektromotorna sila galvanskega člena (emf) . E.m.f. vsak delujoč galvanski element ima pozitivno vrednost. Za izračun emf. galvanskega členka, je potrebno vrednost manj pozitivnega potenciala odšteti od vrednosti bolj pozitivnega potenciala. Torej e.m.f. baker-cinkov galvanski člen pri standardnih pogojih (t = 25 o C, c = 1 mol/dm 3, P = 1 atm) je enaka razliki med standardnima elektrodnima potencialoma bakra (katoda) in cinka (anoda), tj. je

e.m.f. = E o C u 2+ / Cu - E o Zn 2+ / Zn = +0,34 V – (-0,76 V) = +1,10 V.

V kombinaciji s cinkom se ion Cu 2+ zmanjša.

Razliko v elektrodnih potencialih, potrebnih za delovanje, je mogoče ustvariti z isto raztopino različnih koncentracij in enakimi elektrodami. Takšen galvanski člen imenujemo koncentracija in deluje tako, da izenači koncentracije raztopine. Primer bi bila celica, sestavljena iz dveh vodikovih elektrod

Pt, H 2 / H 2 SO 4 (s`) // H 2 SO 4 (s``) / H 2, Pt,

kjer je c` = `; c`` = ``.

Če je p = 101 kPa, s`< с``, то его э.д.с. при 25 о С определяется уравнением

E = 0,059lg(s``/s`).

Pri s` = 1 mol-ion/dm 3 emf. element je določen s koncentracijo vodikovih ionov v drugi raztopini, to je E = 0,059lgс`` = -0,059 pH.

Določanje koncentracije vodikovih ionov in posledično pH medija z merjenjem emf. ustrezen galvanski element imenujemo potenciometrija.

Baterije

Baterije imenujemo galvanske celice za večkratno uporabo in reverzibilnega delovanja. Sposobni so pretvoriti akumulirano kemično energijo v električno med praznjenjem in električno energijo v kemično ter ustvariti rezervo med polnjenjem. Ker je e.m.f. baterije so majhne, med delovanjem so običajno povezane v baterije.

Svinčev akumulator . Svinčeno-kislinska baterija je sestavljena iz dveh perforiranih svinčenih plošč, od katerih ena (negativna) po polnjenju vsebuje polnilo - gobast aktivni svinec, druga (pozitivna) pa - svinčev dioksid. Obe plošči potopimo v 25 - 30% raztopino žveplove kisline (slika 35). Baterijski krog

(-) Pb/ p -p H 2 SO 4 / PbO 2 / Pb(+) .

Pred polnjenjem se v pore svinčenih elektrod vmaže pasta, ki vsebuje poleg organskega veziva še svinčev oksid PbO. Kot posledica interakcije svinčevega oksida z žveplovo kislino se v porah elektrodnih plošč tvori svinčev sulfat.

PbO + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 O .

Baterije se polnijo s prehajanjem električnega toka

Postopek praznjenja

Skupaj lahko procese, ki se pojavijo pri polnjenju in praznjenju baterije, predstavimo na naslednji način:

Pri polnjenju akumulatorja se gostota elektrolita (žveplove kisline) poveča, pri praznjenju pa zmanjša. Gostota elektrolita določa stopnjo izpraznjenosti baterije. E.m.f. svinčena baterija 2,1 V.

Prednosti svinčeno-kislinska baterija - velika električna kapaciteta, stabilno delovanje, veliko število ciklov (praznjenje-polnjenje). Napake - velika masa in posledično nizko specifično kapaciteto, razvijanje vodika med polnjenjem in neprepustnost v prisotnosti koncentrirane raztopine žveplove kisline. Alkalne baterije so v tem pogledu boljše.

Alkalne baterije. Sem spadajo kadmij-nikelj in železo-nikelj baterije T. Edison.

Edisonova baterija in svinčena baterijska vezja

Thomas Edison (1847-1931)

Med seboj so podobni. Razlika je v materialu plošč negativne elektrode. V prvem primeru so to kadmij, v drugem pa železo. Elektrolit je raztopina KOH ω = 20 % . Največji praktični pomen imajo nikelj-kadmijeve baterije. Diagram kadmij-nikelj baterije

(-) Cd / raztopina KOH / Ni 2 O 3 / Ni (+).

Delovanje kadmij-nikljeve baterije temelji na redoks reakciji, ki vključuje Ni 3+

E.m.f. napolnjene nikelj-kadmijeve baterije je 1,4 V.

Tabela prikazuje značilnosti Edisonove baterije in svinčene baterije.

riž. 128. Naprava za merjenje normalnega potenciala kovine

Obstaja več teorij, ki pojasnjujejo nastanek toka v galvanskih členih. Najenostavnejši od njih je predstavil Nernst (1888), kasneje pa ga je podrobno razvil akademik L.V. Pisarževski na podlagi idej o strukturi kovin iz pozitivno nabitih ionov in prostih elektronov.

Lev Vladimirovič Pisarževski se je rodil leta 1874. Kišinjev. Po diplomi na Fakulteti za naravoslovje Univerze Novorossiysk (Odesa) je Pisarzhevsky ostal z njim, da bi se pripravil na naziv profesorja. Leta 1902 je zagovarjal magistrsko nalogo, leta 1913 pa je bil izvoljen za profesorja na Jekaterinoslavskem rudarskem inštitutu (Dnepropetrovsk). Od leta 1930 je bil Pisarževski redni član Akademije znanosti ZSSR.

Pisarževski, izjemen znanstvenik in sijajen učitelj, je pogumno uporabil dosežke fizike za preučevanje in razlago kemijskih procesov. Njegova najpomembnejša dela so bila posvečena študiju peroksidov in perkislin, razvoju teorije raztopin, uporabi elektronske teorije v kemiji in razvoju teorije o pojavu toka v galvanskih členih.

Generiranje toka v galvanskem členu poteka na naslednji način. Če katero koli kovino potopite v vodo, začnejo njeni ioni prehajati v raztopino pod vplivom privlačnosti, ki jo doživljajo od polarnih molekul vode. Kot rezultat, kovina, v kateriodvečni elektroni ostanejo in postanejo negativno nabiti, raztopina pa postane pozitivno nabita. Vendar pa je število ionov, ki jih kovina pošlje v raztopino, kot kažejo izkušnje, zelo majhno. Negativni naboj, ki se pojavi na kovini, ko ioni odidejo, začne privlačiti nazaj ione, ki so zapustili kovino, tako da kmalu nastopi stanje ravnovesja, v katerem na časovno enoto toliko ionov zapusti kovino, kot se jih vrne vanjo:

kovina⇄kovinski ioni

(v raztopini)

Ioni, ki so prešli v raztopino, niso enakomerno porazdeljeni po celotni masi raztopine, ampak zaradi privlačnosti negativno nabite kovine se nahajajo blizu njene površine in tvorijo tako imenovano dvojno električno plast (slika 127) . Kot rezultat, a določena razlika potenciali.

Lev Vladimirovič Pisarževski (1874-1938)

Predpostavimo zdaj, da dodamo vodi, v kateri je kovina potopljena, določeno količino soli iste kovine. Zaradi povečanja koncentracije kovinskih ionov v raztopini se poruši ravnotežje med njimi in kovino in del ionov se vrne nazaj v kovino. Zato v raztopino svoje soli

kovina bi morala poslati manj ionov kot v čisto vodo, in manj kot je, večja je koncentracija ionov v raztopini. Če je koncentracija soli dovolj visoka, se ioni morda sploh ne bodo premaknili iz kovine v raztopino, zato niti kovina niti raztopina ne bosta nabiti.

Nazadnje, če je koncentracija kovinskih ionov v raztopini dovolj visoka in je aktivnost kovine relativno nizka, kovina ne le ne pošilja ionov v raztopino, ampak, nasprotno, del ionov prehaja iz raztopine. do kovine. V tem primeru nastane tudi potencialna razlika med kovino in raztopino, vendar je sedaj raztopina zaradi presežka negativnih ionov soli naelektrena negativno, kovina pa pozitivno. V praksi je tako, da so nekateri (bolj aktivni) v raztopinah svojih soli vedno negativno nabiti, drugi (manj aktivni) pa pozitivno.

Upoštevati je treba, da je v vseh primerih, ko je kovina potopljena v raztopino njene soli, količina ionov, ki preidejo v raztopino ali se sprostijo iz raztopine, tako majhna, da je ni mogoče kemično zaznati. Vendar je njihov naboj dovolj velik, da ustvari merljivo potencialno razliko.

Zgoraj opisana teorija zelo preprosto pojasnjuje mehanizem delovanja galvanskih členov. Vzemimo na primer celico baker-cink. Pri tem elementu se na cinkovi plošči, potopljeni v raztopino ZnSO 4, pojavi določen negativni naboj, na bakru, potopljenem v raztopino CuSO 4, pa se pojavi pozitiven naboj. Če med seboj niso povezani z vodnikom, bi moral pojav teh nabojev, kot smo videli zgoraj, takoj ustaviti nadaljnji prehod cinkovih ionov v raztopino in sproščanje bakrovih ionov iz raztopine. Če pa obe plošči povežete z žico, potem bodo elektroni, nakopičeni na cinku, nenehno tekli na bakreno ploščo, kjer jih manjka. Tako postane mogoče v raztopino pošiljati vedno več ionov Zn, medtem ko se na bakreni plošči ioni Cu odvajajo in sproščajo v obliki kovinskega bakra. Ta postopek se nadaljuje, dokler se vsa bakrova sol ne raztopi ali porabi.

riž. 127. Električna dvojna plast

V galvanskih členih se elektroda, ki se uniči med delovanjem celice in pošilja ione v raztopino, imenuje anoda, elektroda, na kateri se praznijo pozitivni ioni, pa katoda.

Galvanski člen je lahko sestavljen iz poljubnih dveh kovin, potopljenih v raztopini njunih soli. V tem primeru sploh ni nujno, da je ena kovina negativno naelektrena, druga pa pozitivno. Edini pogoj za pretok elektronov od enega nabitega telesa do drugega je obstoj potencialne razlike med njima. Toda slednje se morajo pojaviti, ne glede na to, kaj smo ker je sposobnost odcepitve elektronov in pretvorbe v ione različna za vse kovine. Če je na primer galvanski člen sestavljen iz cinka in železa, potopljenih v običajne raztopine njunih soli, potem kljub temu, da sta obe kovini v raztopinah negativno nabiti, med njima še vedno obstaja nekaj potencialne razlike. Ko so kovine povezane z vodnikom, bodo elektroni tekli iz cinka, kot bolj aktivne kovine, v železo; se bo raztopil in - sprostil iz raztopine. Reakcija, ki poteka v elementu, je izražena z enačbo

Zn + Fe = Fe + Zn

Razlika potenciala, ki nastane med kovino in raztopino njene soli, se imenuje elektrodni potencial kovine in lahko služi kot merilo njene sposobnosti oddajanja elektronov ali, kar je isto, merilo njene kemične aktivnosti med reakcijami v rešitve. Zato bi lahko z merjenjem potencialov vseh kovin pri enakih koncentracijah njihovih ionov kvantitativno označili aktivnost kovin.

Na žalost je neposredno merjenje teh količin zelo težko in ne daje natančnih rezultatov. To je jasno že iz dejstva, da je na primer nemogoče priključiti voltmeter na raztopino, ne da bi v raztopino potopili kovinski vodnik. Toda takrat se med prevodnikom in raztopino pojavi potencialna razlika, tako da bo napetost, ki jo pokaže voltmeter, odvisna od dveh potencialnih razlik: potencialne razlike med kovino, ki nas zanima, in raztopino njene soli ter potencialne razlike med kovinski vodnik in ista rešitev.

Veliko lažje je izmeriti potencialno razliko (elektronsko napetostno razliko) med dvema različnima kovinskima elektrodama, potopljenima v raztopini ustreznih soli, torej ugotoviti, koliko je potencial ene kovine večji ali manjši od potenciala druge kovine. . Če na ta način izmerimo relativne potenciale vseh kovin in primerjamo njihove potenciale s potencialom katere koli od njih, potem bodo dobljene številke označile aktivnost kovin prav tako natančno kot absolutne vrednosti njihovih potencialov.

Kot standardna elektroda je sprejeta tako imenovana običajna vodikova elektroda, s potencialom katere se primerjajo potenciali drugih kovin. Slednji je sestavljen iz platinaste plošče, prevlečene z ohlapno plastjo platine in potopljene v dvonormalno raztopino žveplove kisline. Tlak neprekinjeno poteka skozi raztopino v 1 pri tokučisti vodik, ki je v stiku s platino precej velike količine ga absorbira. Platinasta plošča, nasičena z vodikom, se obnaša, kot da bi bila narejena iz vodika. Ko pride v stik z raztopino žveplove kisline, nastane določena potencialna razlika (potencial vodikove elektrode), ki je pri merjenju relativnih potencialov običajno sprejeta za nič.

Razlika potenciala med kovino, potopljeno v raztopino njene soli, ki vsebuje 1 gram kovinskega iona na liter, in običajno vodikovo elektrodo se imenuje normalni potencial kovine.

Za merjenje normalnih potencialov se običajno uporabljajo instrumenti, podobni tistim, prikazanim na sl. 128. V bistvu je taka naprava galvanski člen, katerega ena elektroda je preskušana kovina, druga pa je vodikova elektroda. Ker je potencial vodikove elektrode enak nič, z merjenjem potencialne razlike na polih takega elementa ali njegove elektromotorne sile neposredno ugotovimo normalni potencial kovine.

V tabeli 27 prikazuje normalne potenciale najpomembnejših kovin. Vzamejo se z znakom minus, kadar je potencial kovine nižji od potenciala vodikove elektrode, in s predznakom plus, kadar je potencial kovine višji od njega.

Če razporedimo kovine, vključno z in, glede na padajočo napetost njihovih elektrod, to je glede na padajoče negativne normalne potenciale (in naraščajoče pozitivne), potem dobimo enak niz napetosti.

Tabela 27

Normalni potenciali kovin

Kovina	In je	Potencial v voltih	Kovina	In je	Potencial v voltih
TO	TO	- 2,92	Ni	Ni	- 0,23
Sa	Sa	- 2,84	Sn	Sn	- 0,14
Na	Na	- 2,713	Pb	Pb	- 0,126
Mg	Mg	- 2,38	n 2	H	0,000
Al	Al	- 1,66	Cu	Cu	+ 0,34
Mn	Mn	- 1,05	Hg	Hg 2	+ 0,798
Zn	Zn	- 0,763	Ag	Ag	+ 0,799
Fe	Fe	- 0,44	Au	Au	+ 1,42

Če poznamo normalne potenciale kovin, je enostavno določiti elektromotorno silo katerega koli elementa, sestavljenega iz dveh kovin, potopljenih v raztopine njihovih soli. Če želite to narediti, morate le najti razliko v normalnih potencialih vzetih kovin.

Da bi imela elektromotorna sila pozitivno vrednost, se od večjega potenciala vedno odšteje manjši. Na primer, elektromotorna sila bakreno-cinkovega elementa je:

e. d.s. = 0,34 - (-0,763) = 1,103

Jasno je, da bo imela takšno vrednost, če bodo koncentracije ionov Zn in Cu v ustreznih raztopinah enake 1 gramu na 1 liter. Za druge koncentracije se lahko kovinski potenciali in s tem elektromotorne sile izračunajo z uporabo formule, ki jo je izpeljal Nernst:

Vse elektrokemični procesi lahko razdelimo v dve nasprotujoči si skupini: procese elektrolize, pri katerih potekajo kemične reakcije pod vplivom zunanjega vira električne energije, in procese nastanka elektromotorne sile in električnega toka kot posledice določenih kemičnih reakcij.

V prvi skupini procesov se električna energija pretvarja v kemično, v drugi pa se kemična energija pretvarja v električno.

Primeri obeh vrst procesov vključujejo procese, ki se pojavljajo v baterijah. Torej, ko deluje svinčena baterija generatorja električne energije, pride do naslednje reakcije:

Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- → PbSO 4 + 2H 2 O.

Zaradi te reakcije se sprosti energija, ki se pretvori v električno energijo. Ko je baterija izpraznjena, se polni tako, da skozenj teče električni tok v nasprotni smeri.

Kemična reakcija poteka tudi v nasprotni smeri:

2РbSO 4 + 2Н 2 O → Рb + РbO 2 + 4Н + + 2SO 4 2- .

V tem primeru se je električna energija spremenila v kemično. Baterija ima zdaj zalogo energije in jo je mogoče ponovno izprazniti.

Vse elektrokemične reakcije se zgodijo, ko v tokokrogu teče električni tok. Ta krog je nujno sestavljen iz zaporedno povezanih kovinskih vodnikov in raztopine (ali taline) elektrolita. V kovinskih vodnikih, kot vemo, tok prenašajo elektroni, v raztopini elektrolitov - ioni. Neprekinjenost toka v tokokrogu je zagotovljena le, ko se na elektrodah pojavijo procesi, tj. na meji kovina - elektrolit se na eni elektrodi pojavi proces sprejemanja elektronov - redukcija, na drugi elektrodi - proces sproščanja elektronov, tj. oksidacija.

Funkcija elektrokemični procesi, za razliko od običajnih kemičnih, je prostorska ločitev oksidacijskih in redukcijskih procesov. Iz teh procesov, ki ne morejo potekati drug brez drugega, je sestavljena celota kemični proces v elektrokemijskem sistemu.

Če kovinsko ploščo (elektrodo) potopimo v raztopino elektrolita, nastane med ploščo in raztopino potencialna razlika, ki jo imenujemo potencial elektrode.

Razmislimo o razlogih za njegov nastanek. Vozlišča kovinske kristalne mreže vsebujejo le pozitivno nabite ione. Zaradi interakcije z molekulami polarnega topila se odcepijo od kristala in preidejo v raztopino. Zaradi tega prehoda v kovinski plošči ostane presežek elektronov, zaradi česar ta pridobi negativen naboj. Pozitivno nabiti ioni, ki pridejo v raztopino zaradi elektrostatične privlačnosti, ostanejo neposredno na površini kovinske elektrode. Nastane dvojna električna plast. Med elektrodo in raztopino pride do preskoka potenciala, ki ga imenujemo elektrodni potencial.

Skupaj s prehodom ionov iz kovine v raztopino se pojavi tudi obratni proces. Hitrost prehoda ionov iz kovine v raztopino V 1 je lahko večja od hitrosti povratnega prehoda ionov iz raztopine v kovino V 2 (V 2 ˃ V 1).

Ta razlika v hitrosti bo povzročila zmanjšanje števila pozitivnih ionov v kovini in njihovo povečanje v raztopini. Kovinska elektroda dobi negativen naboj, raztopina pa pozitiven.

Večja kot je razlika V 1 ‒V 2, bolj negativen bo naboj kovinske elektrode. Vrednost V 2 pa je odvisna od vsebnosti kovinskih ionov v raztopini; njihove velike koncentracije ustrezajo visoka hitrost V 2. Posledično se z naraščajočo koncentracijo ionov v raztopini negativni naboj kovinske elektrode zmanjša.

Če je, nasprotno, hitrost prehoda kovinskih ionov v raztopino manjša od hitrosti obratnega procesa (V 1< V 2), то на металлическом электроде будет избыток положительных ионов, а в растворе ‒ их нехватка. В таком случае электрод вступит положительный заряд, а раствор ‒ негативного.

V obeh primerih potencialna razlika, ki nastane kot posledica neenakomerne porazdelitve nabojev, počasen proces pospeši in hitreje upočasni. Posledično bo prišel trenutek, ko se bodo hitrosti obeh procesov izenačile. Vzpostavljeno bo ravnotežje, ki bo dinamično. Prehod ionov iz kovine v raztopino in nazaj se bo dogajal ves čas in v stanju ravnovesja. Hitrosti teh procesov v ravnovesju bodo enake (V 1p = V 2p). Količina elektrodnega potenciala, ki ostane v ravnovesju, se imenuje ravnotežni elektrodni potencial.

Potencial, ki nastane med kovino in raztopino, če je kovina potopljena v raztopino, v kateri je koncentracija ionov te kovine enaka enemu gramu iona, se imenuje normalni ali standardni elektrodni potencial.

Če normalne potenciale elektrodnih reakcij za različne kovine postavimo tako, da se njihove algebraične vrednosti dosledno povečujejo, potem dobimo dobro znano splošni tečaj kemijska serija napetosti. V tej vrstici so vsi elementi postavljeni glede na njihove elektrokemijske lastnosti, ki so neposredno povezane z kemijske lastnosti. Tako se vse kovine, ki se nahajajo v bakru (tj. z več negativnimi potenciali), razmeroma enostavno oksidirajo, vse kovine, ki se nahajajo za bakrom, pa se oksidirajo precej težko.

K, Na, Ca, Mg, A1, Mn, Zn, Fe,

Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Au.

Vsak član serije, ki je bolj aktiven, lahko izpodrine iz povezav katerega koli člana serije, ki stoji desno od njega v nizu napetosti.

Razmislimo o mehanizmu delovanja galvanske celice, katere diagram je prikazan na sl. Element je sestavljen iz cinkove plošče, potopljene v raztopino cinkovega sulfata, in bakrene plošče, potopljene v raztopino bakrovega sulfata.

riž. Diagram bakreno-cinkove galvanske celice

Obe sta posodi z raztopinami, imenovani polčleni, ki sta med seboj povezani z elektrolitskim stikalom, da tvorita galvanski člen. Ta ključ (steklena cev, napolnjena z elektrolitom) omogoča, da se ioni premikajo iz ene posode (polovice celice) v drugo. Raztopini cinkovega sulfata in bakrovega sulfata se skupaj ne mešata.

Če je električni tokokrog odprt, potem na kovinskih ploščah ali raztopini ne pride do sprememb, ko pa je krog sklenjen, bo v krogu stekel tok. Elektroni z mesta, kjer je gostota negativnega naboja večja (tj. iz cinkove plošče), se pomaknejo na mesta z manjšo gostoto negativnega naboja ali na mesto s pozitivnim nabojem (tj. na bakreno ploščo). Zaradi gibanja elektronov bo ravnovesje na meji kovina-raztopina porušeno. Presežek negativnih nabojev v cinkovi plošči se bo zmanjšal, privlačne sile se bodo ustrezno zmanjšale in nekaj cinkovih ionov iz dvojne električne plasti se bo premaknilo v celotno prostornino raztopine. To bo povzročilo zmanjšanje hitrosti prehoda ionov Zn 2+ iz raztopine v kovino. Razlika V 1 ‒V 2 (ki je v ravnotežnem stanju enaka nič) se bo povečala in nova količina cinkovih ionov bo prešla iz kovine v raztopino. To bo povzročilo, da se bo v cinkovi plošči pojavil presežek elektronov, ki se bodo takoj preselili na bakreno ploščo in spet se bo vse ponavljalo. Zaradi tega se cink raztopi, v krogu pa neprekinjeno teče električni tok.

Jasno je, da je neprekinjeno gibanje elektronov s cinkove plošče na bakreno ploščo možno le, če so asimilirani na bakreni plošči. Pojav presežka elektronov v bakreni plošči bo povzročil preureditev dvojne plasti. Negativni ioni SO 4 2- se bodo odbijali, pozitivni bakrovi ioni, ki so v raztopini, pa bodo vstopili v dvojno električno plast zaradi elektrostatične privlačnosti, ki jo povzroči pojav elektronov. Hitrost prehoda ionov v kovino V 2 se bo povečala. Ioni Cu 2+ prodrejo v kristalno mrežo bakrene plošče in dodajo elektrone. Prav ta proces asimilacije elektronov na bakreni plošči bo zagotovil kontinuiteto procesa kot celote.

Velikost emf E je enaka razliki elektrodnih potencialov E 1 in E 2 na elektrodah: E = E 1 – E 2.

Procese, ki se dogajajo na elektrodah lahko predstavimo z diagramom: na ploskvi je cinkova plošča - elektrolit Zn - 2e - = Zn 2+, na ploskvi je bakrena plošča elektrolit Cu 2+ + 2e - = Cu .

Kot vidimo, se procesi oksidacije cinka in redukcije bakra v prostoru odvijajo na različnih elektrodah. Na splošno kemijska reakcija, ki se pojavi v elementu baker-cink, lahko zapišemo v ionski obliki na naslednji način:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu.

Enako sliko bomo opazili v primeru, ko sta obe plošči negativno nabiti glede na raztopino. V razredčeni raztopini bakrovega sulfata potopimo dve bakreni plošči. Koncentracija bakrovih ionov v teh raztopinah je C 1 in C 2 (C 2 > C 1). Predpostavimo, da sta obe plošči glede na raztopini negativno nabiti. Toda plošča A v posodi s koncentracijo raztopine C 1 bo nabita bolj negativno zaradi dejstva, da je koncentracija bakrovih ionov v tej posodi manjša kot v drugi posodi in s tem tudi hitrost prodiranja ionov Cu 2+ v kristalne mreže bo manj. Če sklenemo krog, se bodo elektroni s plošče A, kjer je njihova gostota večja, premaknili na ploščo B. Na robu plošče A z elektrolitom poteka proces Cu° ‒ 2e - = Cu 2+, na rob plošče B z elektrolitom Cu 2+ + 2e - + Cu°.

Obe plošči sta, kot smo že omenili, negativno nabiti glede na raztopino. Toda plošča A je glede na ploščo B negativno nabita in zato deluje kot negativna elektroda v galvanskem členu, plošča B pa deluje kot pozitivna elektroda.

Velikost EMF, enaka razliki elektrodnih potencialov, bo večja, večja je razlika v koncentracijah ionov v raztopinah.

Nernstova enačba- enačba, ki povezuje redoks potencial sistema z aktivnostmi snovi, ki so vključene v elektrokemijsko enačbo, in standardne elektrodne potenciale redoks parov.

Potencial elektrode, - standardni potencial elektrode, merjen v voltih;