Εισαγωγή
Βινυλοχλωρίδιο (χλωριούχο βινύλιο, χλωροαιθένιο, μονοχλωροαιθυλένιο) CH2=CH-CI - άχρωμο αέριο με αιθέρια οσμή. σ.τ. 114,6 K, bp. 259,2 K, εξαιρετικά διαλυτό σε κοινούς οργανικούς διαλύτες.
Το χλωριούχο βινύλιο είναι το κύριο προϊόν της οργανικής σύνθεσης χλωρίου έως και 20-35% του χλωρίου που καταναλώνεται στην παραγωγή του σε διάφορες χώρες.
Ο κύριος καταναλωτής του χλωριούχου βινυλίου είναι η παραγωγή πολυβινυλοχλωριδίου, το οποίο κατέχει τη δεύτερη θέση σε όγκο παραγωγής μετά το πολυαιθυλένιο. Στις αρχές της δεκαετίας του 1990, ο ετήσιος ρυθμός αύξησης της παραγωγής της στον κόσμο ήταν 5%. Ο συνολικός όγκος της παγκόσμιας παραγωγής της το 2000 έφτασε τα 25 εκατομμύρια τόνους.
Το πολυβινυλοχλωρίδιο χρησιμοποιείται σε διάφορες βιομηχανίες, συμπεριλαμβανομένων των κατασκευών, των ηλεκτρικών και ηλεκτρονικών, του χαρτοπολτού και του χαρτιού, των ελαστομερών και των πολυμερών που σχηματίζουν ίνες, των δαπέδων, των ενδυμάτων και των υποδημάτων. Ο μεγαλύτερος καταναλωτής πολυβινυλοχλωριδίου είναι η παραγωγή σωλήνων για συστήματα παροχής αερίου και νερού, που καταναλώνει έως και 20-55% του πολυμερούς. Η χρήση του χλωριούχου πολυβινυλίου ως υποκατάστατου ξύλου αυξάνεται ραγδαία. Ο συνολικός όγκος παραγωγής πολυβινυλοχλωριδίου στη Ρωσία είναι -550 χιλιάδες τόνοι/έτος, ή 2% της παγκόσμιας βιομηχανικής παραγωγής.
Βιομηχανικές μέθοδοι για την παραγωγή βινυλοχλωριδίου
Οι πρώτες ύλες υδρογονάνθρακα για την παραγωγή βινυλοχλωριδίου είναι αιθάνιο, αιθυλένιο ή ακετυλένιο.
Υπάρχουν τέσσερις βιομηχανικές μέθοδοι για την παραγωγή βινυλοχλωριδίου:
1. Ισορροπημένη μέθοδος δύο σταδίων, συμπεριλαμβανομένων των σταδίων άμεσης χλωρίωσης του αιθυλενίου:
ή την οξειδωτική του χλωρίωση:
σε 1,2-διχλωροαιθάνιο ακολουθούμενη από πυρόλυση σε βινυλοχλωρίδιο και υδροχλώριο:
Το προκύπτον υδροχλώριο αποστέλλεται στην οξειδωτική χλωρίωση του αιθυλενίου.
2. Συνδυασμένη μέθοδος με βάση το αιθυλένιο και το ακετυλένιο, που αποτελείται από τα στάδια της άμεσης χλωρίωσης του αιθυλενίου σε διχλωροαιθάνιο που ακολουθείται από την πυρόλυση του σε βινυλοχλωρίδιο και υδροχλώριο:
Το προκύπτον υδροχλώριο χρησιμοποιείται για την υδροχλωρίωση του ακετυλενίου σε βινυλοχλωρίδιο:
ή συνολικά:
3. Συνδυασμένη μέθοδος βασισμένη στην ελαφριά βενζίνη, που περιλαμβάνει τα στάδια πυρόλυσης της βενζίνης για την παραγωγή μίγματος αιθυλενίου και ακετυλενίου σε περίπου στοιχειομετρικές αναλογίες, ακολουθούμενη από υδροχλωρίωση του μείγματος σε χλωριούχο βινύλιο και χλωρίωση του υπόλοιπου αιθυλενίου σε διχλωροαιθάνιο.
Το διχλωροαιθάνιο στη συνέχεια πυρολύεται σε βινυλοχλωρίδιο, ανακυκλώνοντας το προκύπτον υδροχλώριο.
4. Υδροχλωρίωση ακετυλενίου:
Από όλες τις αναφερόμενες μεθόδους, η πιο ευρέως χρησιμοποιούμενη στη βιομηχανία είναι η μέθοδος σύνθεσης χλωριούχου βινυλίου με βάση το αιθυλένιο. Για παράδειγμα, στις ΗΠΑ, από το 1989, σχεδόν όλο το βινυλοχλωρίδιο παράγεται με αυτήν τη μέθοδο.
Μια ισορροπημένη μέθοδος για τη σύνθεση βινυλοχλωριδανίου με βάση το αιθυλένιο. Η ισορροπημένη μέθοδος βασίζεται σε τρεις χημικές αντιδράσεις:
Απευθείας χλωρίωση του αιθυλενίου σε διχλωροαιθάνιο.
Οξειδωτική χλωρίωση του αιθυλενίου σε διχλωροαιθάνιο.
Πυρόλυση διχλωροαιθανίου σε βινυλοχλωρίδιο.
Άμεση χλωρίωση του αιθυλενίου. Ο πιο σημαντικός ρόλος στην ισορροπημένη διαδικασία λήψης χλωριούχου βινυλίου παίζει το στάδιο της άμεσης χλωρίωσης του αιθυλενίου. Σε αυτό το στάδιο σχηματίζεται μια επιπλέον ποσότητα διχλωροαιθανίου, η οποία είναι απαραίτητη για την παροχή στο στάδιο της πυρόλυσης. Η αναλογία των ποσοτήτων των προϊόντων άμεσης και οξειδωτικής χλωρίωσης είναι συνήθως κοντά στο 1:1.
Η άμεση αντίδραση χλωρίωσης του αιθυλενίου, που καταλύεται από οξέα Lewis, προχωρά μέσω του μηχανισμού της ηλεκτροφιλικής προσθήκης σύμφωνα με την εξίσωση:
Η αλληλεπίδραση χλωρίου και αιθυλενίου συμβαίνει σε περιβάλλον βρασμού διχλωροαιθανίου στους 363-383 Κ. Η υποκατάστατη χλωρίωση του αιθυλενίου με τον σχηματισμό χλωριούχων τρι- και πολυαιθανίου μπορεί να αποφευχθεί πραγματοποιώντας την αντίδραση στους 323-343 Κ. Η χρήση αναστολέων (οξυγόνο, χλωριούχος σίδηρος) επιτρέπει τη μείωση της θερμοκρασίας της αντίδρασης στους 313 -333 Κ με σχεδόν 100% επιλεκτικότητα για το διχλωροαιθάνιο.
Οξειδωτική χλωρίωση του αιθυλενίου* Το κύριο στάδιο στην παραγωγή βινυλοχλωριδίου με τη χρήση ισορροπημένης μεθόδου είναι η οξειδωτική χλωρίωση του αιθυλενίου. Όλες οι βιομηχανικές διεργασίες αιθυλενοοξυχλωρίωσης μπορούν να χωριστούν σύμφωνα με δύο βασικά χαρακτηριστικά: διεξαγωγή της διαδικασίας σε σταθερή κλίνη ή σε «ρευστοποιημένη κλίνη» καταλύτη και χρήση καθαρού οξυγόνου ή αέρα ως οξειδωτικού παράγοντα.
Σχήμα 1 - Σχηματικό διάγραμμα άμεσης χλωρίωσης αιθυλενίου και ανόρθωσης διχλωροαιθανίου
Επί του παρόντος, οι περισσότεροι από τους μεγαλύτερους παραγωγούς βινυλοχλωριδίου στον κόσμο χρησιμοποιούν τη διαδικασία ρευστοποιημένης κλίνης.
Η οξυχλωρίωση του αιθυλενίου πραγματοποιείται στην αέρια φάση στους 600-615 K και 150 kPa σε σταθερό ή καταλύτη «ρευστοποιημένης κλίνης». Ως καταλύτης χρησιμοποιούνται χλωρίδια χαλκού, καλίου, νατρίου και άλλων μετάλλων σε φορείς, αλλά ο βιομηχανικός καταλύτης είναι ο χλωριούχος χαλκός (υποστηρίζεται σε σφαιρικό οξείδιο αλουμινίου. Η περιεκτικότητα σε χαλκό στον καταλύτη είναι 4-6%. Ο αέρας ή το οξυγόνο χρησιμοποιείται ως ένας οξειδωτικός παράγοντας Η χρήση οξυγόνου καθιστά δυνατή τη μείωση του όγκου των καυσαερίων κατά δεκάδες φορές και καθιστά δυνατή τη διεξαγωγή της διαδικασίας σε χαμηλότερη θερμοκρασία η εγκατάσταση είναι αυξημένη Παρά το υψηλό κόστος του καθαρού οξυγόνου, υπάρχει μια τάση στη βιομηχανία να μετατρέπονται οι υπάρχουσες εγκαταστάσεις από αέρα σε οξυγόνο.
Σχήμα 2 - Σχηματικό διάγραμμα παραγωγής 1,2 διχλωροαιθανίου με οξυχλωρίωση αιθυλενίου
Σχήμα 3 - Εξάρτηση του βαθμού μετατροπής του διχλωροαιθανίου από τη θερμοκρασία
Αιθυλένιο, υδροχλώριο και αέρας παρέχονται στον σωληνωτό αντιδραστήρα 1. στους 483-533 Κ η αντίδραση λαμβάνει χώρα παρουσία ενός καταλύτη χλωριούχου χαλκού που στηρίζεται σε οξείδιο αργιλίου ή αργιλοπυριτικό. Χρησιμοποιείται μικρή περίσσεια αιθυλενίου Στη στήλη σβέσης 2, διαχωρίζεται το HC1, από το οποίο λαμβάνεται το οξύ. Τα αδρανή αέρια εξέρχονται από το πάνω μέρος της συλλογής 8, το ανώτερο στρώμα από το οποίο εισέρχεται στη στήλη 2. Το προϊόν που περιέχει χλώριο εξουδετερώνεται και πλένεται στη στήλη 4, και στη συνέχεια διαχωρίζεται σε ελαφρύ κλάσμα και διχλωροαιθάνιο στις στήλες 5 και β (τμήμα απόσταξης). Τα απομεινάρια αφαιρούνται. Στη στήλη 5, το υγρό διχλωροαιθάνιο ξηραίνεται επίσης με αζεοτροπική απόσταξη.
Πυρόλυση διχλωροαιθανίου. Το προϊόν-στόχος της ισορροπημένης διαδικασίας, το χλωριούχο βινύλιο, σχηματίζεται στο στάδιο της αφυδροχλωρίωσης (πυρόλυσης) του διχλωροαιθανίου.
Πίνακας 1 - Δραστικότητα έναρξης ορισμένων ενώσεων σε θερμοκρασία 648 K σε αντιδραστήρα ροής
Πίνακας 2 - Ανασταλτική δράση ορισμένων ενώσεων σε θερμοκρασία 773 K σε διαφορικό αντιδραστήρα
Η πυρόλυση του διχλωροαιθανίου πραγματοποιείται στους 723-793 K και 2 MPa:
Ο βαθμός μετατροπής του διχλωροαιθανίου σε ένα πέρασμα είναι 50-60% με εκλεκτικότητα για χλωριούχο βινύλιο 96-99%.
Η πυρόλυση του διχλωροαιθανίου προχωρά με μηχανισμό ριζικής αλυσίδας. Η αντίδραση ξεκινά με τη διάσπαση του δεσμού C-C1 στο μόριο του διχλωροαιθανίου και το σχηματισμό ελεύθερων ριζών, οι οποίες συμβάλλουν περαιτέρω στην ανάπτυξη
αλυσίδες - αφαίρεση του ατόμου Η από τη ρίζα SG από το μόριο διχλωροαιθανίου και μοριακή αποσύνθεση της ρίζας 1,2-διχλωροαιθυλίου. Η αντίδραση τερματισμού της αλυσίδας συμβαίνει κατά τον ανασυνδυασμό ριζών:
Η θερμοκρασία έχει την κύρια επίδραση στον ρυθμό πυρόλυσης του διχλωροαιθανίου. Το Σχήμα 3 δείχνει την εξάρτηση του βαθμού μετατροπής του διχλωροαιθανίου από τη θερμοκρασία.
Τα πρόσθετα με εναρκτήρια και ανασταλτικά αποτελέσματα μπορούν να έχουν σημαντικό αντίκτυπο στην ταχύτητα της διαδικασίας και στη σύνθεση των προϊόντων. Το στάδιο της πυρόλυσης συνήθως λαμβάνει διχλωροαιθάνιο που περιέχει τουλάχιστον 99,2% της κύριας ουσίας. Κατά κανόνα, οι ακαθαρσίες περιέχουν χλωροαιθάνια, χλωροαιθένια και βενζόλιο. Οι Πίνακες 1 και 2 παρέχουν παραδείγματα των αρχικών και ανασταλτικών επιδράσεων ορισμένων ουσιών.
Μια ισορροπημένη μέθοδος για την παραγωγή βινυλοχλωριδίου με βάση το αιθυλένιο αναπτύχθηκε από την Yu.A. Οι Treger et al. (Ερευνητικό Ινστιτούτο «Sintez», Μόσχα). Αυτή η μέθοδος έχει εφαρμοστεί σε βιομηχανική κλίμακα σε διάφορες επιχειρήσεις στη Ρωσία και στο εξωτερικό.
Διαδικασία ενός σταδίου για τη σύνθεση χλωριούχου βινυλίου από αιθυλένιο (διαδικασία Stuffer). Η εταιρεία Staffer πραγματοποίησε μια διαδικασία θερμοχλωρίωσης ενός σταδίου αιθυλενίου σε βινυλοχλωρίδιο στους 625-775 K και πίεση 0,35-1,4 MPa. Σίδηρος, μέταλλα αλκαλίων και αλκαλικών γαιών και τα οξείδια τους, χλωριούχος χαλκός αναμεμειγμένος με αμίαντο, λιωμένος χλωριούχος χαλκός και άλλες συνθέσεις χρησιμοποιήθηκαν ως καταλύτες για αυτή τη διαδικασία. Ο συνδυασμός των σταδίων χλωρίωσης και πυρόλυσης (θερμοχλωρίωση) παρουσιάζει κάποιες δυσκολίες, καθώς οι παράμετροι αυτών των διεργασιών διαφέρουν σημαντικά. Ο αντιδραστήρας που έχει σχεδιαστεί για θερμοχλωρίωση αποτελείται από τρία τμήματα, σε ένα από τα οποία λαμβάνει χώρα η πυρόλυση του διχλωροαιθανίου που προέρχεται από τον αντιδραστήρα οξυχλωρίωσης, στο δεύτερο - η θερμοχλωρίωση του αιθυλενοδοβινυλοχλωριδίου και του διχλωροαιθανίου και στο τρίτο - η πυρόλυση του διχλωροαιθανίου που μετατρέπεται σε ολοκληρώθηκαν οι δύο πρώτες ενότητες.
Διεργασία δύο σταδίων για τη σύνθεση χλωριούχου βινυλίου από αιθυλένιο. Ένα από τα μειονεκτήματα του τεχνολογικού σχήματος για την παραγωγή βινυλοχλωριδίου που περιγράφηκε παραπάνω είναι η πολυβάθμια φύση του. Σημαντικές δυσκολίες συνδέονται με τη διαδικασία θερμικής αφυδροχλωρίωσης του διχλωροαιθανίου λόγω κόστους μεγάλη ποσότηταθερμότητα και σχηματισμός παραπροϊόντων: ακετυλένιο, βουταδιένιο, χλωροπρένιο, καθώς και εντατικός σχηματισμός ρητίνης και κωκ. Ένας φυσικός τρόπος μείωσης της ενέργειας ενεργοποίησης και, κατά συνέπεια, της θερμοκρασίας της διεργασίας είναι η χρήση καταλυτών. Επιπλέον, η πιο ισορροπημένη διαδικασία κρύβει τη δυνατότητα χρήσης της θερμότητας της εξώθερμης αντίδρασης οξυχλωρίωσης του αιθυλενίου (238,8 kJ/mol) για να πραγματοποιηθεί η ενδόθερμη αντίδραση αφυδροχλωρίωσης του διχλωροαιθανίου (71,2 kJ/mol). Προφανώς, είναι δυνατό να συνδυαστούν αυτές οι διεργασίες σε μια ζώνη αντίδρασης ή να εξισορροπηθούν με μεταφορά θερμότητας.
Η συνδυασμένη διαδικασία παραγωγής χλωριούχου βινυλίου λαμβάνει χώρα σε έναν αντιδραστήρα με κέλυφος και σωλήνα σε μια σταθερή κλίνη καταλύτη. Αιθυλένιο, υδροχλώριο και αέρας που θερμαίνεται στους 423 K τροφοδοτούνται σε έναν αντιδραστήρα γεμάτο με καταλύτη υπό πίεση 0,4 MPa. Η αντίδραση προχωρά στους 623 K. Οι κύριοι δείκτες της διαδικασίας δίνονται παρακάτω:
Επιλεκτικότητα για χλωριούχο βικύλιο, %54
Επιλεκτικότητα για CO και COj. % 5
Ποσοστό μετατροπής, %:
αιθυλένιο 76
υδροχλώριο 66
οξυγόνο 91
Η διαδικασία παραγωγής βινυλοχλωριδίου αποτελείται από δύο κύρια στάδια: την άμεση χλωρίωση του αιθυλενίου και μια συνδυασμένη διαδικασία οξειδωτικής χλωρίωσης του αιθυλενίου και πυρόλυση του διχλωροαιθανίου.
Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης στον αντιδραστήρα /, απελευθερώνεται θερμότητα, για την απομάκρυνση της οποίας παρέχεται ψυκτικό στον χώρο μεταξύ των σωλήνων. Η αναγέννηση του ψυκτικού πραγματοποιείται σε λέβητα απόβλητης θερμότητας. Τα αέρια της αντίδρασης που εξέρχονται από τον αντιδραστήρα, που περιέχουν οργανικά προϊόντα (χλωριούχο βινύλιο, 1,2-διχλωροαιθάνιο, αιθυλοχλωρίδιο, διχλωροαιθυλένια, κ.λπ.), οξείδια του άνθρακα, υδρατμούς, άζωτο και αιθυλένιο που δεν αντέδρασε, εισέρχονται στον κύβο της στήλης σβέσης στους 623 K 5. Η θερμοκρασία των αερίων στη στήλη μειώνεται στους 383-393 K. Ψυγμένα και εξουδετερωμένα αέρια από το πάνω μέρος της στήλης σβέσης εισέρχονται στον συμπυκνωτή στον οποίο συμβαίνει μερική συμπύκνωση υγρασίας και διχλωροαιθανίου. Το συμπύκνωμα παρέχεται στη συσκευή διαχωρισμού φάσης, από την οποία το διχλωροαιθάνιο αποστέλλεται στη συλλογή ακατέργαστου διχλωροαιθανίου και το νερό αποστέλλεται στον αναμικτήρα για την παρασκευή ενός αλκαλικού διαλύματος. Ένα ρεύμα αερίου που περιέχει χλωριούχο βινύλιο, αιθυλένιο, μη συμπυκνωμένα οργανικά προϊόντα, υγρασία, αδρανή αέρια εισέρχεται στο ψυγείο, στο οποίο ψύχεται στους 278 Κ. Περνάει από διαχωριστή και πλυντήριο, όπου ξηραίνεται σε περιεκτικότητα σε υγρασία 10 -20 μέρη ανά εκατομμύριο και μετά αποστέλλονται στη στήλη απορρόφησης.
Με συνολική μετατροπή αιθυλενίου σε χλωριούχο βινύλιο 89%, η διαδικασία γίνεται ανταγωνιστική με την παραδοσιακή ισορροπημένη διαδικασία.
Σύνθεση χλωριούχου βινυλίου από αιθάνιο. Σύγχρονη παραγωγήΤο χλωριούχο βινύλιο τόσο από αιθυλένιο όσο και από ακετυλένιο χαρακτηρίζεται από υψηλές αποδόσεις και σχετικά χαμηλές επενδύσεις κεφαλαίου. Επομένως, η περαιτέρω βελτίωση της διαδικασίας θα πρέπει να ακολουθήσει το δρόμο της επιλογής φθηνών και προσβάσιμων πρώτων υλών υδρογονανθράκων. Μια τέτοια πρώτη ύλη είναι το αιθάνιο.
Στο Ινστιτούτο Ερευνών Sintez υπό την ηγεσία του Yu.A. Ο Treger ανέπτυξε μια διαδικασία για την παραγωγή βινυλοχλωριδίου από αιθάνιο, η οποία περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια:
Οξυχλωρίωση αιθανίου σε βινυλοχλωρίδιο και αιθυλένιο.
Χλωρίωση αιθυλενίου σε διχλωροαιθάνιο.
Πυρόλυση διχλωροαιθανίου;
Επεξεργασία οργανοχλωρικών προϊόντων για την παραγωγή τριχλωροαιθυλενίου.
Όλα τα στάδια της διαδικασίας, εξαιρουμένης της οξυχλωρίωσης του αιθανίου, είναι παρόμοια με τα αντίστοιχα στάδια της ισορροπημένης διαδικασίας για την παραγωγή βινυλοχλωριδίου από αιθυλένιο.
Η οξειδωτική χλωρίωση του αιθανίου είναι μια ετερογενής καταλυτική διαδικασία, που περιλαμβάνει μια σειρά από σειρές-παράλληλες αντιδράσεις.
Ανάλογα με τις συνθήκες αντίδρασης, μπορούν να σχηματιστούν διάφορα χλωριωμένα παράγωγα αιθανίου και αιθυλενίου. Η σύνθεση του χλωριούχου βινυλίου λαμβάνει χώρα στην περιοχή θερμοκρασιών 723-823 Κ. Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (573-623 Κ), τα κύρια προϊόντα αντίδρασης είναι το χλωριούχο αιθυλεστέρα και το διχλωροαιθάνιο, η απόδοση του χλωριούχου βινυλίου είναι χαμηλή.
Η διαδικασία της οξειδωτικής χλωρίωσης του αιθανίου συνοδεύεται από το σχηματισμό αιθυλενίου και χλωροαιθυλενίων ως αποτέλεσμα της σύζευξης των αντιδράσεων υποκατάστασης και πρόσθετης χλωρίωσης με τις αντιδράσεις αφυδρογόνωσης και απο-υδροχλωρίωσης των χλωροαλκανίων. Διάφοροι τρόποι σχηματισμού βινυλοχλωριδίου και περαιτέρω μετασχηματισμοί του:
Εικόνα 4
Το χλωριούχο βινύλιο σχηματίζεται μόνο ως αποτέλεσμα της αφυδροχλωρίωσης του διχλωροαιθανίου. Κατά την οξυχλωρίωση του αιθανίου, συμβαίνει σημαντικός σχηματισμός οξειδίων του άνθρακα λόγω της οξείδωσης των υδρογονανθράκων και των υδροχλωρανθράκων.
Η οξυχλωρίωση του αιθανίου πραγματοποιείται σε «ρευστοποιημένη κλίνη» καταλύτη στους 820 Κ και χρησιμοποιείται ως καταλύτης πυριτική γέλη εμποτισμένη με χαλκό και χλωριούχο κάλιο.
Εικόνα 5 - Μπλοκ διάγραμμα για την παραγωγή χλωριούχου βινυλίου (VC) από αιθάνιο
Υδροχλωρίωση ακετυλενίου. Η μέθοδος για την παραγωγή χλωριούχου βινυλίου με υδροχλωρίωση του ακετυλενίου βασίζεται σε μια καταλυτική αντίδραση που συμβαίνει με μεγάλη απελευθέρωση θερμότητας:
Αυτή η μέθοδος διακρίνεται από την απλότητα του τεχνολογικού σχεδιασμού της διαδικασίας, τη χαμηλή επένδυση κεφαλαίου και την υψηλή επιλεκτικότητα για το χλωριούχο βινύλιο, αλλά η μέθοδος δεν έχει βρει ευρεία βιομηχανική εφαρμογή λόγω του υψηλού κόστους της ακετυλίνης. Το καρβίδιο του ακετυλενίου μπορεί να ανταγωνιστεί το αιθυλένιο ως πρώτη ύλη για την παραγωγή βινυλοχλωριδίου εάν το κόστος του δεν υπερβαίνει το κόστος του αιθυλενίου κατά περισσότερο από 40%.
Η υδροχλωρίωση του ακετυλενίου πραγματοποιείται συνήθως παρουσία χλωριούχου υδραργύρου που εφαρμόζεται σε ποσότητα 10-15% σε ενεργού άνθρακα, σε σταθερή καταλυτική κλίνη στους 425-535 Κ και 0,2-1,5 MPa. Ο ρυθμός μετατροπής ακετυλενίου είναι 98,5% με εκλεκτικότητα χλωριούχου βινυλίου 98%.
Εικόνα 6 - Σχηματικό διάγραμμα χλωριούχου βινυλίου με υδροχλωρίωση με ακετυλένιο
Αν και πολλά καταλυτικά συστήματα παρουσιάζουν υψηλή δραστικότητα, επί του παρόντος μόνο ο καταλύτης με βάση το HgCls (εξάχωμα) χρησιμοποιείται στη βιομηχανία, παρά την υψηλή τοξικότητά του. Για να αυξηθεί η ικανότητα συγκράτησης του ενεργού άνθρακα σε σχέση με το χλωριούχο υδράργυρο, εισάγονται πρόσθετα αμίνης.
Το ακετυλένιο, μετά από συμπίεση, ξήρανση και καθαρισμό, διέρχεται από ένα φίλτρο και, υπό πίεση έως 70 kPa, αναμιγνύεται με υδροχλώριο. Το προκύπτον μίγμα αερίων με θερμοκρασία έως 308 Κ εισέρχεται στον αντιδραστήρα υδροχλωρίωσης. Η θερμότητα της αντίδρασης απομακρύνεται με νερό ή διαιθυλενογλυκόλη που κυκλοφορεί στον δακτύλιο, ακολουθούμενη από ψύξη σε εναλλάκτη θερμότητας. Το αέριο που εξέρχεται από τον αντιδραστήρα παρέχεται στον προσροφητή για καθαρισμό από ενώσεις υδραργύρου και, μετά από ψύξη σε εναλλάκτη θερμότητας από έναν συμπιεστή, παρέχεται σε στήλες ανόρθωσης. Στη συνέχεια, το χλωριούχο βινύλιο εισέρχεται στην αλκαλική στήλη ξήρανσης και εξουδετέρωσης.
Το Ερευνητικό Ινστιτούτο Sintez έχει αναπτύξει μια βιομηχανική διαδικασία για την υδροχλωρίωση του ακετυλενίου σε μια «ρευστοποιημένη κλίνη» ενός καταλύτη. Το τεχνολογικό σχήμα αποτελείται από τα ακόλουθα στάδια:
Υδροχλωρίωση ακετυλενίου;
Καθαρισμός και ξήρανση αερίου αντίδρασης.
Απορρόφηση χλωριούχου βινυλίου από το αέριο της αντίδρασης.
Υδροχλωρίωση αερίου ακετυλενίου;
Διόρθωση χλωριούχου βινυλίου.
Αρχικά, το χλωριούχο βινύλιο ελήφθη με αλκαλική αφυδροχλωρίωση του 1,2-διχλωροαιθανίου σε μεθυλική ή αιθυλική αλκοόλη:
СlCH 2 -CH 2 Cl+ NaOH>CH 2 =CHCl+NaCl+H 2 O
Η υψηλή κατανάλωση αλκαλίου και χλωρίου κατά τη διάρκεια αυτής της σύνθεσης επιτάχυνε την ανάπτυξη και την εισαγωγή στη βιομηχανία της υδροχλωρίωσης ακετυλενίου στη δεκαετία του 40-50:
CH?CH+HCl>CH2-CHCl
Η οποία συνδέεται με τη χρήση τοξικών αλάτων υδραργύρου ως καταλύτες και σχετικά ακριβού ασετυλενίου.
Η θερμική αφυδροχλωρίωση του διχλωροαιθανίου κατέστησε δυνατή την αποφυγή της κατανάλωσης αλκαλίων και τη χρήση του υδροχλωρίου που προκύπτει για την υδροχλωρίωση του ακετυλενίου. Έτσι εμφανίστηκαν συνδυασμένες μέθοδοι για τη σύνθεση χλωριούχου βινυλίου από ακετυλένιο και αιθυλένιο, ισορροπημένο σε χλώριο.
Από το 2010, υπάρχουν τέσσερις κύριες μέθοδοι για την παραγωγή βινυλοχλωριδίου, που εφαρμόζονται σε βιομηχανική κλίμακα. Το χλωριούχο βινύλιο μπορεί να ληφθεί με διάφορους τρόπους:
1. Υδροχλωρίωση ακετυλενίου σε αέριες ή υγρές φάσεις παρουσία καταλύτη:
2. Αφυδροχλωρίωση του 1,2-διχλωροαιθανίου (σε υγρή φάση) με υδροξείδιο του νατρίου σε υδατικό ή αλκοολικό μέσο:
CH 2 C1 - CH 2 C1 + NaOH?> CH 2 = CHCl + NaCl + H 2 0
3. Θερμική αφυδροχλωρίωση του 1,2-διχλωροαιθανίου στην αέρια φάση παρουσία καταλυτών, εκκινητών ή χωρίς αυτούς:
CH 2 C1 = CH 2 C1 > CH 2 = CHCl + HCl
4. Χλωρίωση του αιθυλενίου στην αέρια φάση χύμα ή παρουσία καταλύτη, για παράδειγμα οξειδίου του αλουμινίου:
CH2 =CH2 +Cl2 >CH2 =CHCl+HCl
Σε αυτή την εργασία μαθήματος θα εξετάσουμε λεπτομερέστερα τις ακόλουθες μεθόδους για την παραγωγή βινυλοχλωριδίου: υδροχλωρίωση ακετυλενίου σε αέρια και υγρή φάση παρουσία καταλύτη. και μια συνδυασμένη μέθοδο για τη σύνθεση χλωριούχου βινυλίου από ακετυλένιο και αιθυλένιο.
Υδροχλωρίωση ακετυλενίου σε αέρια φάση
Η διεργασία πραγματοποιείται στην αέρια φάση παρουσία καταλύτη. Για να επιτευχθεί υψηλή μετατροπή των αρχικών αντιδραστηρίων (98-99%) και εκλεκτικότητα (~ 99%), χρησιμοποιείται ως καταλύτης διχλωριούχος υδράργυρος που υποστηρίζεται σε ενεργό άνθρακα.
Η χημεία της διαδικασίας είναι η εξής:
Παραγωγή ακετυλενίου:
Υδροχλωρίωση ακετυλενίου:
Ο ενεργός άνθρακας σε αυτό το καταλυτικό σύστημα δεν είναι αδρανής φορέας, αλλά ενεργό συστατικό και επομένως η χημική του φύση και η δομή του έχουν σημαντική επίδραση στις ιδιότητες του καταλύτη. Για έναν βιομηχανικό καταλύτη, οι πιο σημαντικοί είναι οι οικονομικοί δείκτες - η σταθερότητα του καταλύτη, η παραγωγικότητα και η επιλεκτικότητά του. Αυτοί οι δείκτες καθορίζονται κυρίως από την απενεργοποίηση του καταλύτη που σχετίζεται με την εισαγωγή και την αναγωγή του διχλωριούχου υδραργύρου σε μεταλλικό υδράργυρο, η οποία εξαρτάται σε κάποιο βαθμό από τη φύση και τη δομή του φορέα.
Η δομή του φορέα καθορίζεται από το πορώδες του, δηλ. η παρουσία μακρο-, μικρο- και μεταβατικών πόρων. Τα γραμμικά μεγέθη των μορίων που συμμετέχουν στην αντίδραση υδροχλωρίωσης υπολογίζονται ότι είναι: r C H Cl = 0,816 nm, r C H = 0,581 nm και r H Cl = 0,472 nm, και το ενδιάμεσο β-σύμπλεγμα που σχηματίζεται στην αντίδραση έχει γραμμικό μέγεθος τουλάχιστον 1,0-1, 2 nm. Επομένως, μικροπόροι με διάμετρο μικρότερη από 1,0 nm δεν μπορούν να συμμετέχουν στη διαδικασία υδροχλωρίωσης. Ο κυρίαρχος ρόλος σε αυτή τη διαδικασία ανήκει στους μεταβατικούς πόρους: όσο περισσότεροι μεταβατικοί πόροι, τόσο πιο ενεργά απορροφάται ο διχλωριούχος υδράργυρος και τόσο πιο ενεργός και σταθερός είναι ο καταλύτης. Χημική φύσηΟ φορέας προσδιορίζεται από την παρουσία επιφανειακών λειτουργικών ομάδων: καρβοξυλίου, καρβονυλίου και υδροξυλίου (φαινολικού και αλκοολικού τύπου) κ.λπ. Η αύξηση της περιεκτικότητας σε καρβονυλικές ομάδες μειώνει τη σταθερότητα και τη δραστηριότητα του καταλύτη, προφανώς λόγω της ικανότητας μείωσης διχλωριούχος υδράργυρος έως μεταλλικός υδράργυρος και οι φαινολικές ομάδες μπορούν να συμβάλουν στην αύξηση της σταθερότητας λόγω της οξείδωσής τους σε κινόνες.
Για να αυξηθεί η σταθερότητα του καταλύτη υδραργύρου για την υδροχλωρίωση με ακετυλένιο, οι οργανικές αμίνες και τα άλατά τους εφαρμόζονται σε ειδικά παρασκευασμένο ενεργό άνθρακα μαζί με χλωριούχο υδράργυρο. Λόγω της υψηλής δραστηριότητας του καταλύτη υδραργύρου, η χρήση των κινητικών του δυνατοτήτων είναι πολύ δύσκολη. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι, αφενός, η αντίδραση υδροχλωρίωσης με ακετυλένιο είναι πολύ εξώθερμη και, αφετέρου, λόγω της υψηλής πτητικότητας του διχλωρίου υδραργύρου, η μέγιστη θερμοκρασία της διεργασίας περιορίζεται στους 150-180 ° ΝΤΟ.
Είναι χλωριούχο βινύλιο.
Βινυλοχλωρίδιο (βινυλοχλωρίδιο)Υπό κανονικές συνθήκες, είναι ένα άχρωμο αέριο με σημείο βρασμού -13,9 °C. Αυτός διαλύεται καλάσε χλωροφόρμιο, διχλωροαιθάνιο, αιθανόλη, αιθέρα, ακετόνη, υδρογονάνθρακες πετρελαίου και πολύ λίγο στο νερό. Η παρουσία διπλού δεσμού το καθορίζει ικανότητα να υποβάλλονται σε αντιδράσεις πολυμερισμού.
Τύπος χλωριούχου βινυλίου: CH2 =CHCl
Παρασκευή βινυλοχλωριδίου
Το χλωριούχο βινύλιο μπορεί να παραχθεί με διάφορες μεθόδους.
Εικόνα 1: Αντιδράσεις για την παραγωγή βινυλοχλωριδίου
Υδροχλωρίωση ακετυλενίου (Εικόνα 1 Α):
Η διαδικασία μπορεί να πραγματοποιηθεί σε αέριοΚαι υγρές φάσειςσε συσκευή επαφής σωληνωτού τύπου. Μέθοδος αέριας φάσηςείναι η πιο κοινή. Η διαδικασία πραγματοποιείται σε συσκευή επαφής σωληνωτού τύπου στο 120-220 °Cυπό υπερπίεση 49 kPaυπερ ενεργού άνθρακα, μουσκεμένο χλωριούχο υδράργυροσε ποσότητα 10% κατά βάρος άνθρακα.
Για υδροχλωρίωση σε αέρια φάση χρησιμοποιείται ξηρό 97-99% ακετυλένιοΚαι υψηλής συγκέντρωσης υδροχλώριο V μοριακή αναλογία 1:1,1. Το υδροχλώριο δεν πρέπει να περιέχει ελεύθερο χλώριο, που με η ακετυλίνη αντιδρά εκρηκτικά.
Τα προϊόντα της αντίδρασης είναι ένα αέριο μείγμα που περιέχει 93% βινυλοχλωρίδιοκαι άλλες ακαθαρσίες. Αυτό το μίγμα διαχωρίζεται και καθαρίζεται.
Παρασκευή χλωριούχου βινυλίου από αιθυλένιο και χλώριο
Μέθοδοι για τη σύνθεση χλωριούχου βινυλίου από και χλώριο, δεδομένου ότι το αιθυλένιο που λαμβάνεται από υδρογονάνθρακες πετρελαίου είναι φθηνότερο από το ακετυλένιο που λαμβάνεται από καρβίδιο του ασβεστίου ή από φυσικό μεθάνιο και άλλους υδρογονάνθρακες με θερμική οξειδωτική πυρόλυση ή ηλεκτροπυρόλυση.
Η παραγωγή βινυλοχλωριδίου από αιθυλένιο και χλώριο μέσω διχλωροαιθανίου πραγματοποιείται σε δύο στάδια (Εικόνα 1 Β):
- χλωρίωση υγρής φάσης του αιθυλενίου παρουσία χλωριούχου χαλκού, σιδήρου ή αντιμονίου.
- πυρόλυση του διχλωροαιθανίου που σχηματίστηκε στο πρώτο στάδιο.
Η χλωρίωση υγρής φάσης του αιθυλενίου πραγματοποιείται σε έναν συμβατικό αντιδραστήρα στους 45-60 °Cπαρουσία καταλύτη - χλωριούχος σίδηροςστο περιβάλλον διχλωροαιθάνιο. Ελήφθη διχλωροαιθάνιουποβληθείσα πυρόλυση στους 480-500°Cκαι πίεση 0,15-0,20 MPa. Χρησιμοποιείται ως καταλύτης κοκκώδης ενεργός άνθρακαςή οξείδιο του αλουμινίου, σιλικαζέλ και σίδηρος.
Ο βαθμός μετατροπής φτάνει 70% ανά κύκλο. Διχλωροαιθάνιομετά τον διαχωρισμό του αποστέλλεται πίσω στη διαδικασία.
Η αφυδροχλωρίωση του διχλωροαιθανίου μπορεί να πραγματοποιηθεί μέσω καταλυτών που χρησιμοποιούνται στην πυρόλυση του διχλωροαιθανίου στους 480-490 °C, υπό πίεση 24 MPaσε σωληνωτό αντιδραστήρα από ανοξείδωτο χάλυβα.
Σχεδιάστηκε από μέθοδος ενός σταδίου για την παραγωγή βινυλοχλωριδίου με χλωρίωση αιθυλενίου σε υψηλή θερμοκρασία (Εικόνα 1 Β):
Ρυθμός μετατροπής αιθυλενίου σε βινυλοχλωρίδιοαυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας της αντίδρασης χλωρίωσης από 350 έως 600,°C. Σε χαμηλές θερμοκρασίες, μαζί με αντικατάσταση, αντίδραση προσθήκης.
Χλωρίωση αιθυλενίου σε υψηλή θερμοκρασίαμπορεί επίσης να πραγματοποιηθεί παρουσία χλωριούχου βινυλίου ως αραιωτικού. Αυτό καθιστά δυνατή την αύξηση της συγκέντρωσης του μονομερούς στα προϊόντα αντίδρασης [έως 55% κατ' όγκο], ενώ το κόστος απομόνωσης βινυλοχλωριδίου μειώνεται αισθητά.
Συνδυασμένες μέθοδοι για την παραγωγή βινυλοχλωριδίου
Το κύριο μειονέκτημαμέθοδοι για την παραγωγή βινυλοχλωριδίου από αιθυλένιο και χλώριο είναι απελευθέρωση υδροχλωρίουως υποπροϊόν (550-650 kg ανά 1000 kg χλωριούχου βινυλίου). Ως εκ τούτου, το χλωριούχο βινύλιο παρασκευάζεται τώρα συχνά συνδυασμένη μέθοδος(Οι μονάδες αφυδροχλωρίωσης διχλωροαιθανίου ή οι μονάδες χλωρίωσης αιθυλενίου συνδυάζονται με μονάδες υδροχλωρίωσης ακετυλενίου).
Το πρόβλημα της χρήσης υδροχλωρίου που απελευθερώνεται κατά την αφυδροχλωρίωση του διχλωροαιθανίου λύνεται επίσης με συνδυασμό εγκαταστάσεις παραγωγής και πυρόλυσης διχλωροαιθανίουΜε εγκαταστάσεις οξείδωσης υδροχλωρίου, που σχηματίζεται κατά την πυρόλυση του διχλωροαιθανίου. Η διαδικασία περιγράφεται από τις εξισώσεις: 
Σχηματίστηκε χλώριοχρησιμοποιείται για τη χλωρίωση του αιθυλενίου. Αντί της χωριστής οξείδωσης υδροχλωρίου και χλωριωμένου αιθυλενίου σε διχλωροαιθάνιο, μπορεί να χρησιμοποιηθεί μια διαδικασία ενός σταδίου οξειδωτικής χλωρίωσης του αιθυλενίου:
Η αντίδραση λαμβάνει χώρα πάνω από έναν καταλύτη στους 470-500 °C. Χρησιμοποιείται ως καταλύτης χλωριούχος χαλκόςΚαι χλωριούχο κάλιοσχετικά με το kieselguhr και άλλους.
Απόδοση χλωριούχου βινυλίουφτάνει 96% όσον αφορά το αιθυλένιο και 90% όσον αφορά το υδροχλώριο.
Αναπτύχθηκε επί του παρόντος τεχνολογικά σχήματαεπιτρέποντας τη χρήση χλωριούχου βινυλίου στην παραγωγή αιθυλένιοΚαι ασετυλίνηχωρίς τον προηγούμενο διαχωρισμό τους από αραιά αέρια. Στο πρώτο στάδιο υπάρχει υδροχλωρίωση ακετυλενίουπου περιέχονται στο αρχικό μείγμα. Το προκύπτον χλωριούχο βινύλιο εκχυλίζεται με διχλωροαιθάνιοκαι το αιθυλένιο που παραμένει στο μίγμα υποβάλλεται σε χλωρίωση σε διχλωροαιθάνιο. Η αντίδραση λαμβάνει χώρα σε περιβάλλον διχλωροαιθανίουπαρουσία χλωριούχος σίδηροςυπό πίεση 0,39-0,69. MPa.
Το διαχωρισμένο διχλωροαιθάνιο υποβάλλεται σε επεξεργασία σε χλωριούχο βινύλιο με τον συνήθη τρόπο και το προκύπτον υδροχλώριο χρησιμοποιείται για την υδροχλωρίωση του ακετυλενίου.
Καθαρισμός και αποθήκευση χλωριούχου βινυλίου
Πρέπει να υποβληθεί το βινυλοχλωρίδιο που λαμβάνεται με διάφορες μεθόδους σχολαστικός καθαρισμόςαπό ασετυλίνη, υδροχλώριοκαι άλλες ακαθαρσίες.
Βινυλοχλωρίδιο για να ληφθεί πολυβινυλοχλωρίδιο πρέπει να περιέχει όχι λιγότερο από 99,9%Και ελάχιστη ποσότηταακαθαρσίες. Το καθαρό βινυλοχλωρίδιο μπορεί να είναι πολύ καιρόαποθήκευση σε χαλύβδινες δεξαμενές σε θερμοκρασίες από -50 έως -30 °Cυπό άζωτο απουσία αναστολέων.
Παραγωγή χλωριούχου βινυλίου
Βινυλοχλωρίδιο CH2=CHN1Χρησιμοποιείται κυρίως για την παραγωγή πολυβινυλοχλωριδίου.
Το χλωριούχο βινύλιο μπορεί να ληφθεί με διάφορους τρόπους:
υδροχλωρίωση ακετυλενίου σε αέριες ή υγρές φάσεις παρουσία καταλύτη:
αφυδροχλωρίωση του 1,2-διχλωροαιθανίου (σε υγρή φάση) με υδροξείδιο του νατρίου σε υδατικό ή αλκοολικό μέσο:
θερμική αφυδροχλωρίωση του 1,2-διχλωροαιθανίου σε φάση ατμού με ή χωρίς καταλύτες, εκκινητές:
χλωρίωση του αιθυλενίου στην αέρια φάση χύμα ή παρουσία καταλύτη, για παράδειγμα οξειδίου του αλουμινίου:
Ας δούμε μερικές από τις πιο κοινές βιομηχανικές μεθόδους για την παραγωγή βινυλοχλωριδίου από ακετυλένιο και αιθυλένιο.
Παρασκευή χλωριούχου βινυλίου από ακετυλένιο
Θεωρητικά θεμέλια της διαδικασίας
Μια κοινή μέθοδος για την παραγωγή βινυλοχλωριδίου είναι η υδροχλωρίωση του ακετυλενίου. Η αντίδραση του υδροχλωρίου που προστίθεται στο ακετυλένιο είναι χαρακτηριστική για μια ένωση με τριπλό δεσμό:
Όσον αφορά την εξώθερμη του, είναι σχεδόν διπλάσια από την αντίδραση υδροχλωρίωσης ολεφινών.
Η αντίδραση υδροχλωρίωσης με ακετυλένιο είναι κάπως αναστρέψιμη. Ταυτόχρονα, σε μέτριες θερμοκρασίες η ισορροπία μετατοπίζεται σχεδόν εντελώς προς τα δεξιά, αφού οι σταθερές ισορροπίας είναι 8-104 στους 200°C και 7-102 στους 300°C. Επιπλέον, η ένταξη NS1στο ακετυλένιο προχωρά διαδοχικά - σχηματίζεται πρώτα βινυλοχλωρίδιο και μετά 1,1-διχλωροαιθάνιο:
Επομένως, για να ληφθεί χλωριούχο βινύλιο, είναι απαραίτητο να χρησιμοποιηθούν επιλεκτικοί καταλύτες που επιταχύνουν μόνο την πρώτη αντίδραση. Τα άλατα αποδείχθηκαν τα καταλληλότερα για το σκοπό αυτό. Hg(II)Και Si(1).Όταν χρησιμοποιείτε εξάχνωση Hg C12Η αντίδραση ενυδάτωσης του ακετυλενίου για την παραγωγή ακεταλδεΰδης (αντίδραση Kucherov) επιταχύνεται επίσης πολύ. Από αυτή την άποψη, η διαδικασία πραγματοποιείται στην αέρια φάση σε θερμοκρασίες 150--200 ° C, χρησιμοποιώντας προξηραμένα αντιδραστήρια. Αυτό παράγει μια μικρή ποσότητα ακεταλδεΰδης και 1,1-διχλωροαιθανίου (=1%). Ταυτόχρονα, μπορεί να εξεταστεί το ενδεχόμενο από κοινού παραγωγής ακεταλδεΰδης και βινυλοχλωριδίου. Σε αυτή την περίπτωση, είναι απαραίτητο να πραγματοποιηθεί η διαδικασία στην υγρή φάση.
Το άλας Cu(1) είναι πιο κατάλληλο για υδροχλωρίωση σε υγρή φάση, καθώς απενεργοποιείται ασθενώς και επιταχύνει ελάχιστα την αλληλεπίδραση της ακετυλενίου με το νερό. (Συνεπώς, αυτός ο καταλύτης είναι ακατάλληλος για τη συμπαραγωγή βινυλοχλωριδίου και ακεταλδεΰδης.)
Το καταλυτικό σύστημα είναι μια λύση Si2S12και χλωριούχο αργίλιο σε υδροχλωρικό οξύ. Ωστόσο, ο διμερισμός του ακετυλενίου συμβαίνει επίσης σε αυτόν τον καταλύτη για να σχηματίσει βινυλοακετυλένιο:
Για την καταστολή αυτής της αντίδρασης είναι απαραίτητο να χρησιμοποιηθεί συμπυκνωμένο ΑΛΛΑ.Από την άποψη αυτή, κατά τη διάρκεια της διαδικασίας, HCl παρέχεται συνεχώς στο διάλυμα καταλύτη για να αντισταθμίσει την κατανάλωσή του για υδροχλωρίωση.
Το καταλυτικό αποτέλεσμα αυτών των καταλυτών εξηγείται από το σχηματισμό συμπλεγμάτων συντονισμού στα οποία ενεργοποιείται η ακετυλίνη και αλληλεπιδρά με ανιόντα χλωρίου. Σε αυτή την περίπτωση, συμβαίνουν μεταβατικές καταστάσεις με δεσμούς μετάλλου-άνθρακα ή οργανομεταλλικές ενώσεις, οι οποίες αποσυντίθενται γρήγορα από το οξύ.
Παρασκευή χλωριούχου βινυλίου από αιθυλένιο και χλώριο.
Η σύνθεση ενός σταδίου του χλωριούχου βινυλίου με χλωρίωση του αιθυλενίου μπορεί να περιγραφεί από την εξίσωση:
CH2=CH2 + Cl2 CH2=CHCl + HCl
Αυτή η μέθοδος δεν έχει βρει ακόμη εφαρμογή στη βιομηχανία λόγω της χαμηλής επιλεκτικότητάς της. Η διαδικασία προχωρά με τον κυρίαρχο σχηματισμό χλωριούχου βινυλίου μόνο όταν πραγματοποιείται σε μεγάλη περίσσεια αιθυλενίου ή
αδρανές αέριο. Ωστόσο, αυτό καθιστά δύσκολη την επακόλουθη απομόνωση του χλωριούχου βινυλίου. Μια αντικατάσταση ενός σταδίου του ατόμου υδρογόνου στο αιθυλένιο από ένα άτομο χλωρίου, που πραγματοποιήθηκε παρουσία περίσσειας χλωριούχου βινυλίου ή νερού, έχει πρόσφατα περιγραφεί. Αυτό μας επιτρέπει να θεωρήσουμε την εν λόγω μέθοδο κατάλληλη για χρήση στη βιομηχανία. Η αντίδραση λαμβάνει χώρα με τη μεγαλύτερη εκλεκτικότητα στους 420-450 0C, η απόδοση σε χλωριούχο βινύλιο είναι περίπου 90%. Το μειονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι ο σχηματισμός, μαζί με το βινυλοχλωρίδιο, ισοδύναμης ποσότητας υδροχλωρίου.
Συνδυασμένη ή «ισορροπημένη» μέθοδος (από αιθυλένιο, ακετυλένιο και χλώριο).
Το πρόβλημα της χρήσης υδροχλωρίου που σχηματίζεται κατά την αφυδροχλωρίωση του διχλωροαιθανίου λύνεται πολύ συχνά με το συνδυασμό των διαδικασιών προσθήκης χλωρίου στο αιθυλένιο, αφυδροχλωρίωσης διχλωροαιθανίου και υδροχλωρίωσης ακετυλενίου. Το υδροχλώριο, που λαμβάνεται από την αφυδροχλωρίωση του διχλωροαιθανίου, χρησιμοποιείται ως προϊόν έναρξης για την υδροχλωρίωση του ακετυλενίου στην ίδια παραγωγή. Η διαδικασία μπορεί να περιγραφεί από τη συνοπτική εξίσωση:
CH2=CH2 + CH=CH + Cl2 2CH2=CHCl
Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιείται παρουσία άμεσα διαθέσιμες πρώτες ύλες - ακετυλένιο και αιθυλένιο. Κατά την παραγωγή βινυλοχλωριδίου με συνδυασμένη μέθοδο, το ακετυλένιο και το αιθυλένιο μπορούν να ληφθούν χωριστά (για παράδειγμα, ακετυλένιο από καρβίδιο ή φυσικό αέριο και αιθυλένιο από λάδι), καθώς και σε μία διαδικασία. ΣΕ η τελευταία περίπτωσηΜε πυρόλυση ή πυρόλυση κλασμάτων πετρελαίου, λαμβάνεται ένα μείγμα αερίου που περιέχει ακετυλένιο και αιθυλένιο, από το οποίο διαχωρίζεται το ακετυλένιο με επιλεκτική απορρόφηση και στη συνέχεια το αιθυλένιο διαχωρίζεται με τον συνήθη τρόπο.
Η συνδυασμένη μέθοδος έχει γίνει ευρέως διαδεδομένη στη βιομηχανία. Στα τέλη του 1962, η ικανότητα σύνθεσης βινυλοχλωριδίου των ΗΠΑ κατανεμήθηκε ως εξής:
μόνο από ακετυλένιο - 41%;
μόνο από αιθυλένιο -28%;
από ακετυλένιο και αιθυλένιο - 31%.
Στην Ιαπωνία, από διχλωροαιθάνιο και συνδυασμένη μέθοδο, συντέθηκε 15% το 1964, 25% το 1965 και περίπου 46% βινυλοχλωρίδιο το 1968.
Προφανώς, αφού κατακτήσετε τη μέθοδο της άμεσης χλωρίωσης του αιθυλενίου (παρακάμπτοντας το στάδιο του σχηματισμού διχλωροαιθανίου), υπό ορισμένες συνθήκες μπορεί επίσης να είναι σκόπιμο να συνδυαστεί αυτή η διαδικασία με υδροχλωρίωση με ακετυλένιο.
Παρασκευή χλωριούχου βινυλίου από αραιά αέρια που περιέχουν ακετυλένιο και αιθυλένιο και χλώριο.
Ο διαχωρισμός συμπυκνωμένου καθαρού ακετυλενίου και αιθυλενίου από αραιά αέρια πυρόλυσης ελαφριάς βενζίνης είναι ακριβός. Από αυτή την άποψη, έχουν αναπτυχθεί τεχνολογικά σχήματα που καθιστούν δυνατή τη χρήση αιθυλενίου και ακετυλενίου στην παραγωγή χλωριούχου βινυλίου χωρίς τον προκαταρκτικό διαχωρισμό τους από αραιά αέρια.
Στο πρώτο στάδιο, το ακετυλένιο που περιέχεται στο αρχικό μείγμα υδροχλωρώνεται. Το προκύπτον χλωριούχο βινύλιο εκχυλίζεται με διχλωροαιθάνιο και το αιθυλένιο που παραμένει στο αέριο χλωριώνεται σε διχλωροαιθάνιο. Η αντίδραση λαμβάνει χώρα στην υγρή φάση (σε διχλωροαιθάνιο) παρουσία χλωριούχου σιδήρου ως καταλύτη. Το διχλωροαιθάνιο που απομονώνεται με συμπύκνωση στη συνέχεια μετατρέπεται σε χλωριούχο βινύλιο με τον συνήθη τρόπο και το προκύπτον υδροχλώριο χρησιμοποιείται για την υδροχλωρίωση του ακετυλενίου.
Η διαδικασία είναι επίσης βολική στο ότι τα καυσαέρια που περιέχουν μεθάνιο, υδρογόνο, μονοξείδιο του άνθρακα και διοξείδιο του άνθρακα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως καύσιμο για τη διάσπαση της αρχικής βενζίνης και διχλωροαιθανίου. Η χλωρίωση και η αφυδροχλωρίωση πραγματοποιούνται υπό χαμηλή πίεση (4-7 at).
Η απόδοση του χλωριούχου βινυλίου με βάση το αρχικό ακετυλένιο και το αιθυλένιο είναι σχεδόν θεωρητική και το κόστος του μονομερούς είναι χαμηλότερο από ό,τι όταν παράγεται με άλλες μεθόδους.
Η παραγωγή βινυλοχλωριδίου με την περιγραφόμενη μέθοδο πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά σε βιομηχανική κλίμακα στην Ιαπωνία.
Παραγωγή χλωριούχου βινυλίου από αιθυλένιο και χλώριο με αναγέννηση υδροχλωρίου.
Κατά την παραγωγή βινυλοχλωριδίου με χρήση συνδυασμένης μεθόδου, το υδροχλώριο που σχηματίζεται κατά τη θερμική αποσύνθεση του διχλωροαιθανίου χρησιμοποιείται για την υδροχλωρίωση του ακετυλενίου.
Ωστόσο, η χρήση αυτής της μεθόδου είναι ωφέλιμη μόνο με την παρουσία φθηνής και προσβάσιμης ακετυλίνης. Διαφορετικά, υπάρχει ανάγκη απόρριψης υδροχλωρίου.
Από την άποψη αυτή, έχουν αναπτυχθεί δύο μέθοδοι για την παραγωγή στοιχειακού χλωρίου από υδροχλώριο. Μία από τις μεθόδους βασίζεται στην ηλεκτρόλυση πυκνού υδροχλωρικού οξέος. Σε αυτή την περίπτωση, μια ισοδύναμη ποσότητα υδρογόνου σχηματίζεται ταυτόχρονα με το χλώριο. Κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης, μόνο μέρος του υδροχλωρίου μετατρέπεται σε χλώριο και υδρογόνο. Το προκύπτον αραιώστε υδροχλωρικό οξύσυμπυκνώνεται διοχετεύοντας αέριο υδροχλώριο, προϊόν της πυρόλυσης του διχλωροαιθανίου.
Σύμφωνα με τη δεύτερη μέθοδο, το υδροχλώριο οξειδώνεται με ατμοσφαιρικό οξυγόνο παρουσία καταλύτη (αντίδραση Deacon):
2HCl + 1/2O2 Cl2 + H2O
Η αντίδραση λαμβάνει χώρα στην αέρια φάση. Το υδροχλώριο και ο αέρας περνούν μέσω πυριτικής πηκτής επικαλυμμένης με χλωριούχο χαλκό. Το τελευταίο μπορεί να ενεργοποιηθεί με την προσθήκη άλλων χλωριδίων.
Ανάλογα με τις ειδικές συνθήκες, τόσο οι ηλεκτρολυτικές όσο και οι οξειδωτικές μέθοδοι μπορεί να είναι πιο πλεονεκτικές. Και οι δύο μέθοδοι, σε συνδυασμό με τη χλωρίωση του αιθυλενίου και την αφυδροχλωρίωση του διχλωροαιθανίου, μπορούν να παρέχουν την ευκαιρία να μειωθεί ελαφρώς το κόστος του χλωριούχου βινυλίου σε σύγκριση με το κόστος του μονομερούς που λαμβάνεται με τη συνδυασμένη μέθοδο. Ωστόσο, αυτό συνεπάγεται αρκετά μεγάλες επενδύσεις κεφαλαίου.
Η αναγέννηση του χλωρίου από υδροχλώριο μπορεί επίσης να συνδυαστεί με άμεση χλωρίωση αιθυλενίου σε βινυλοχλωρίδιο. Η διαδικασία περιγράφεται από τις ακόλουθες αντιδράσεις:
ηλεκτρολυτική μέθοδος
2CH2=CH2 + Cl2 2CH2=CHCl + H2
οξειδωτική μέθοδος
2CH2=CP2 + Cl2 + 1/2O2 2CH2=CHCl + H2O
Παρασκευή χλωριούχου βινυλίου από αιθυλένιο και υδροχλώριο με οξυχλωρίωση.
Αντί για χωριστή οξείδωση υδροχλωρίου και χλωρίωση του αιθυλενίου σε διχλωροαιθάνιο, μπορεί να χρησιμοποιηθεί μια διαδικασία ενός σταδίου για οξυχλωρίωση αιθυλενίου:
CH2=CH2 + 2HCl + 1/2O2 ClCH2-CH2Cl + H2O
Τα άλατα χαλκού στα στηρίγματα χρησιμοποιούνται ως καταλύτες. Η σύνθεση πραγματοποιείται στους 250 0C και άνω. Για να ληφθεί διχλωροαιθάνιο από αιθυλένιο, υδροχλώριο και οξυγόνο σε βιομηχανικές συνθήκες, απαιτούνται μεγαλύτερες επενδύσεις κεφαλαίου από ό,τι για τη σύνθεση διχλωροαιθανίου από αιθυλένιο και χλώριο. Παρά το γεγονός ότι κατά την οξυχλωρίωση του αιθυλενίου, η απόδοση σε διχλωροαιθάνιο με βάση και τα δύο αρχικά προϊόντα υπερβαίνει το 95%, εξακολουθεί να είναι κάπως χαμηλότερη από ό,τι όταν προστίθεται στοιχειακό χλώριο στο αιθυλένιο. Συνιστάται η χρήση της μεθόδου οξυχλωρίωσης σε περιοχές όπου υπάρχει φθηνό αιθυλένιο και υδροχλώριο, το οποίο απελευθερώνεται ως υποπροϊόν στο διάφορες διαδικασίες, ή σε περιοχές όπου η αφαίρεση υδροχλωρίου από λύματααδύνατος.