Introduction

Chlorure de vinyle (chlorure de vinyle, chloroéthène, monochloréthylène) CH2=CH-CI - gaz incolore à odeur éthérée ; m.p. 114,6 K, pb. 259,2 K, hautement soluble dans les solvants organiques courants.

Le chlorure de vinyle est le principal produit de la synthèse organochlorée ; jusqu'à 20 à 35 % du chlore est consommé dans sa production dans divers pays.

Le principal consommateur de chlorure de vinyle est la production de chlorure de polyvinyle, qui occupe la deuxième place en termes de volume de production après le polyéthylène. Au début des années 1990, le taux de croissance annuel de sa production dans le monde était de 5 %. Le volume total de sa production mondiale en 2000 a atteint 25 millions de tonnes.

Le chlorure de polyvinyle est utilisé dans diverses industries, notamment la construction, l'électricité et l'électronique, les pâtes et papiers, les élastomères et les polymères fibreux, les revêtements de sol, l'habillement et les chaussures. Le plus gros consommateur de polychlorure de vinyle est la production de tuyaux pour les systèmes d'alimentation en gaz et en eau, qui consomme jusqu'à 20 à 55 % du polymère. L'utilisation du polychlorure de vinyle comme substitut du bois augmente rapidement. Le volume total de production de polychlorure de vinyle en Russie est de -550 000 tonnes/an, soit 2 % de la production industrielle mondiale.

Méthodes industrielles de production de chlorure de vinyle

Les matières premières hydrocarbonées de départ pour la production de chlorure de vinyle sont l'éthane, l'éthylène ou l'acétylène.

Il existe quatre méthodes industrielles de production de chlorure de vinyle :

1. Méthode équilibrée en deux étapes, incluant les étapes de chloration directe de l'éthylène :

ou sa chloration oxydante :

en 1,2-dichloroéthane suivi d'une pyrolyse en chlorure de vinyle et chlorure d'hydrogène :

Le chlorure d'hydrogène obtenu est envoyé à la chloration oxydative de l'éthylène.

2. Une méthode combinée à base d'éthylène et d'acétylène, comprenant les étapes de chloration directe de l'éthylène en dichloroéthane suivie de sa pyrolyse en chlorure de vinyle et chlorure d'hydrogène :

Le chlorure d'hydrogène obtenu est utilisé pour l'hydrochloration de l'acétylène en chlorure de vinyle :

ou au total :

3. Une méthode combinée basée sur l'essence légère, comprenant les étapes de pyrolyse de l'essence pour produire un mélange d'éthylène et d'acétylène dans des rapports approximativement stoechiométriques, suivies d'une hydrochloration du mélange en chlorure de vinyle et d'une chloration de l'éthylène restant en dichloroéthane.

Le dichloroéthane est ensuite pyrolysé en chlorure de vinyle, recyclant ainsi le chlorure d'hydrogène obtenu.

4. Hydrochloration de l'acétylène :

Parmi toutes les méthodes répertoriées, la plus utilisée dans l'industrie est la méthode de synthèse du chlorure de vinyle à base d'éthylène. Par exemple, aux États-Unis, depuis 1989, presque tout le chlorure de vinyle est produit selon cette méthode.

Une méthode équilibrée pour la synthèse du chloridane de vinyle à base d'éthylène. La méthode équilibrée repose sur trois réactions chimiques :

Chloration directe de l'éthylène en dichloroéthane ;

Chloration oxydative de l'éthylène en dichloroéthane ;

Pyrolyse du dichloroéthane en chlorure de vinyle.

Chloration directe de l'éthylène. Le rôle le plus important dans le processus équilibré d'obtention du chlorure de vinyle est joué par l'étape de chloration directe de l'éthylène. C'est à ce stade qu'il se forme une quantité supplémentaire de dichloroéthane, nécessaire à l'alimentation de l'étape de pyrolyse. Le rapport des quantités de produits de chloration directe et oxydative est généralement proche de 1:1.

La réaction de chloration directe de l'éthylène, catalysée par les acides de Lewis, se déroule par le mécanisme d'addition électrophile selon l'équation :

L'interaction du chlore et de l'éthylène se produit dans un environnement de dichloroéthane bouillant à 363-383 K. La chloration substitutive de l'éthylène avec formation de chlorures de tri et de polyéthylène peut être évitée en effectuant la réaction à 323-343 K. L'utilisation d'inhibiteurs (oxygène, chlorure ferrique) permet d'abaisser la température de réaction à 313 -333 K avec une sélectivité proche de 100% en dichloroéthane.

Chloration oxydante de l'éthylène* L'étape principale de la production de chlorure de vinyle par une méthode équilibrée est la chloration oxydante de l'éthylène. Tous les procédés industriels d'oxychloration de l'éthylène peuvent être divisés selon deux caractéristiques principales : réaliser le procédé sur un lit fixe ou dans un « lit fluidisé » d'un catalyseur et utiliser de l'oxygène pur ou de l'air comme agent oxydant.

Figure 1 - Schéma de principe de la chloration directe de l'éthylène et de la rectification du dichloroéthane

Actuellement, la plupart des principaux producteurs mondiaux de chlorure de vinyle utilisent le procédé en lit fluidisé.

L'oxychloration de l'éthylène est réalisée en phase gazeuse à 600-615 K et 150 kPa sur un catalyseur stationnaire ou « lit fluidisé ». En tant que catalyseur, des chlorures de cuivre, de potassium, de sodium et d'autres métaux sont utilisés sur les supports, mais le catalyseur industriel est du chlorure de cuivre (supporté sur de l'oxyde d'aluminium sphérique. La teneur en cuivre du catalyseur est de 4 à 6 %. De l'air ou de l'oxygène est utilisé. comme agent oxydant. L'utilisation de l'oxygène permet de réduire de plusieurs dizaines de fois le volume des gaz d'échappement et permet d'effectuer le procédé à une température plus basse. De plus, la durée de vie du catalyseur est prolongée ainsi que la productivité. de l'installation est augmentée. Malgré le coût élevé de l'oxygène pur, il existe une tendance dans l'industrie à convertir les installations existantes de l'air à l'oxygène.

Figure 2 - Schéma de principe de la production de 1,2 dichloroéthane par oxychloration de l'éthylène

Figure 3 - Dépendance du degré de conversion du dichloroéthane en fonction de la température

De l'éthylène, du chlorure d'hydrogène et de l'air sont fournis au réacteur tubulaire 1 ; à 483-533 K, la réaction se produit en présence d'un catalyseur de chlorure de cuivre supporté sur de l'oxyde d'aluminium ou un aluminosilicate. Un petit excès d'éthylène est utilisé dans la colonne de trempe 2, HC1 est séparé, à partir duquel l'acide est obtenu. Les gaz inertes quittent la partie supérieure de la collection 8 dont la couche supérieure entre dans la colonne 2 ; Le produit chloré est neutralisé et lavé dans la colonne 4, puis séparé en une fraction légère et du dichloroéthane dans les colonnes 5 et b (section de distillation). Les restes sont enlevés. Dans la colonne 5, le dichloroéthane humide est également séché par distillation azéotropique.

Pyrolyse du dichloroéthane. Le produit cible du procédé équilibré - le chlorure de vinyle - est formé au stade de la déshydrochloration (pyrolyse) du dichloroéthane.

Tableau 1 - Activité d'initiation de certains composés à une température de 648 K dans un réacteur à flux

Tableau 2 - Activité inhibitrice de certains composés à une température de 773 K dans un réacteur différentiel

La pyrolyse du dichloroéthane est réalisée à 723-793 K et 2 MPa :

Le degré de conversion du dichloroéthane en un seul passage est de 50 à 60 % avec une sélectivité en chlorure de vinyle de 96 à 99 %.

La pyrolyse du dichloroéthane se déroule selon un mécanisme en chaîne radicalaire. La réaction commence par le clivage de la liaison C-C1 dans la molécule de dichloroéthane et la formation de radicaux libres, qui contribuent en outre au développement

chaînes - extraction de l'atome H par le radical SG de la molécule de dichloroéthane et décomposition moléculaire du radical 1,2-dichloroéthyle. La réaction de terminaison de chaîne se produit lors de la recombinaison de radicaux :

La température a la principale influence sur la vitesse de pyrolyse du dichloroéthane. La figure 3 montre la dépendance du degré de conversion du dichloroéthane en fonction de la température.

Les additifs ayant des effets initiateurs et inhibiteurs peuvent avoir un impact significatif sur la vitesse du processus et la composition des produits. Le dichloroéthane contenant au moins 99,2 % de la substance principale est généralement fourni à l'étape de pyrolyse. En règle générale, les impuretés contiennent des chloroéthanes, des chloroéthènes et du benzène. Les tableaux 1 et 2 fournissent des exemples des effets initiateurs et inhibiteurs de certaines substances.

Une méthode équilibrée de production de chlorure de vinyle à base d'éthylène a été développée par Yu.A. Treger et coll. (Institut de recherche "Sintez", Moscou). Cette méthode a été mise en œuvre à l'échelle industrielle dans plusieurs entreprises en Russie et à l'étranger.

Procédé en une étape pour la synthèse du chlorure de vinyle à partir de l'éthylène (procédé Stuffer). La société Staffer a réalisé un processus en une étape de thermochloration de l'éthylène en chlorure de vinyle à 625-775 K et sous une pression de 0,35-1,4 MPa. Le fer, les métaux alcalins et alcalino-terreux et leurs oxydes, le chlorure de cuivre mélangé à de l'amiante, les chlorures de cuivre fondus et d'autres compositions ont été utilisés comme catalyseurs pour ce processus. La combinaison des étapes de chloration et de pyrolyse (thermochloration) présente certaines difficultés, car les paramètres de ces procédés diffèrent considérablement. Le réacteur destiné à la thermochloration se compose de trois sections, dans l'une desquelles se produit la pyrolyse du dichloroéthane provenant du réacteur d'oxychloration, dans la seconde - la thermochloration du chlorure d'éthylène dovinyle et du dichloroéthane, et dans la troisième - la pyrolyse du dichloroéthane transformé dans le les deux premières sections sont terminées.

Procédé en deux étapes pour la synthèse du chlorure de vinyle à partir de l'éthylène. L'un des inconvénients du schéma technologique de production de chlorure de vinyle décrit ci-dessus est sa nature en plusieurs étapes. Des difficultés importantes sont associées au processus de déshydrochloration thermique du dichloroéthane en raison des coûts grande quantité chaleur et formation de sous-produits : acétylène, butadiène, chloroprène, ainsi qu'une formation intensive de résine et de coke. L'utilisation de catalyseurs est un moyen naturel de réduire l'énergie d'activation et, par conséquent, la température du processus. De plus, le procédé le plus équilibré cache la possibilité d'utiliser la chaleur de la réaction exothermique d'oxychloration de l'éthylène (238,8 kJ/mol) pour réaliser la réaction endothermique de déshydrochloration du dichloroéthane (71,2 kJ/mol). Bien entendu, il est possible de combiner ces processus dans une seule zone réactionnelle ou de les équilibrer par transfert de chaleur.

Le processus combiné de production de chlorure de vinyle se déroule dans un réacteur à calandre sur un lit stationnaire de catalyseur. L'éthylène, le chlorure d'hydrogène et l'air chauffé à 423 K sont introduits dans un réacteur rempli d'un catalyseur sous une pression de 0,4 MPa. La réaction se déroule à 623 K. Les principaux indicateurs du procédé sont donnés ci-dessous :

Sélectivité pour le chlorure de vikyle, %54

Sélectivité pour le CO et le COj. % 5

Taux de conversion, %:

éthylène 76

chlorure d'hydrogène 66

oxygène 91

Le processus de production de chlorure de vinyle comprend deux étapes principales : la chloration directe de l'éthylène et un processus combiné de chloration oxydative de l'éthylène et de pyrolyse du dichloroéthane.

Au cours de la réaction dans le réacteur /, de la chaleur est libérée, pour laquelle un liquide de refroidissement est fourni à l'espace inter-tubes. La régénération du liquide de refroidissement s'effectue dans une chaudière à récupération de chaleur. Les gaz de réaction sortant du réacteur, contenant des produits organiques (chlorure de vinyle, 1,2-dichloroéthane, chlorure d'éthyle, dichloroéthylènes...), des oxydes de carbone, de la vapeur d'eau, de l'azote et de l'éthylène n'ayant pas réagi, du chlorure d'hydrogène, de l'oxygène, entrent dans le cube de la colonne de trempe. à 623 K 5. La température des gaz dans la colonne diminue jusqu'à 383-393 K. Les gaz refroidis et neutralisés de la partie supérieure de la colonne de trempe pénètrent dans le condenseur dans lequel se produit une condensation partielle de l'humidité et du dichloroéthane. Le condensat est fourni à l'appareil de séparation de phases, à partir duquel le dichloroéthane est envoyé vers la collecte de dichloroéthane brut, et l'eau est envoyée au mélangeur pour préparer une solution alcaline. Un flux gazeux contenant du chlorure de vinyle, de l'éthylène, des produits organiques non condensés, de l'humidité et des gaz inertes pénètre dans le réfrigérateur, dans lequel il est refroidi à 278 K. Il traverse un séparateur et un épurateur, où il est séché jusqu'à une teneur en humidité de 10. -20 parties pour 1 million et au-delà envoyées à la colonne d'absorption.

Avec une conversion totale de l'éthylène en chlorure de vinyle de 89 %, le procédé devient compétitif par rapport au procédé équilibré traditionnel.

Synthèse du chlorure de vinyle à partir de l'éthane. Fabrication moderne le chlorure de vinyle provenant de l'éthylène et de l'acétylène se caractérise par des rendements élevés et des investissements en capital relativement faibles. Par conséquent, la poursuite de l’amélioration du processus devrait suivre la voie du choix de matières premières d’hydrocarbures bon marché et accessibles. Une telle matière première est l'éthane.

À l'Institut de recherche Sintez sous la direction de Yu.A. Treger a développé un procédé de production de chlorure de vinyle à partir d'éthane, qui comprend les étapes suivantes :

Oxychloration de l'éthane en chlorure de vinyle et éthylène ;

Chloration de l'éthylène en dichloroéthane ;

Pyrolyse du dichloroéthane ;

Transformation de produits organochlorés pour produire du trichloréthylène.

Toutes les étapes du procédé, à l'exclusion de l'oxychloration de l'éthane, sont similaires aux étapes correspondantes du procédé équilibré de production de chlorure de vinyle à partir d'éthylène.

La chloration oxydative de l'éthane est un processus catalytique hétérogène, comprenant une série de réactions en série et parallèles.

Selon les conditions de réaction, divers dérivés chlorés de l'éthane et de l'éthylène peuvent se former. La synthèse du chlorure de vinyle se produit dans la plage de température de 723 à 823 K. À des températures plus basses (573 à 623 K), les principaux produits de réaction sont le chlorure d'éthyle et le dichloroéthane, le rendement en chlorure de vinyle est faible.

Le processus de chloration oxydative de l'éthane s'accompagne de la formation d'éthylène et de chloroéthylènes suite au couplage de réactions de chloration substitutive et additive avec les réactions de déshydrogénation et de déshydrochloration des chloroalcanes. Diverses voies de formation du chlorure de vinyle et ses transformations ultérieures :

Figure 4

Le chlorure de vinyle se forme uniquement à la suite de la déshydrochloration du dichloroéthane. Lors de l'oxychloration de l'éthane, une formation importante d'oxydes de carbone se produit en raison de l'oxydation des hydrocarbures et des hydrochlorocarbures.

L'oxychloration de l'éthane est réalisée dans un « lit fluidisé » d'un catalyseur à 820 K et 0,2 MPa du gel de silice imprégné de chlorures de cuivre et de potassium est utilisé comme catalyseur.

Figure 5 - Schéma fonctionnel de la production de chlorure de vinyle (VC) à partir d'éthane

Hydrochloration de l'acétylène. Le procédé de production de chlorure de vinyle par hydrochloration de l'acétylène repose sur une réaction catalytique se produisant avec un dégagement de chaleur important :

Cette méthode se distingue par la simplicité de la conception technologique du procédé, un faible investissement en capital et une sélectivité élevée pour le chlorure de vinyle, mais la méthode n'a pas trouvé une large application industrielle en raison du coût élevé de l'acétylène. Le carbure d'acétylène peut concurrencer l'éthylène comme matière première pour la production de chlorure de vinyle si son coût ne dépasse pas de plus de 40 % celui de l'éthylène.

L'hydrochloration de l'acétylène est généralement réalisée en présence de chlorure mercurique appliqué à raison de 10 à 15 % pour Charbon actif, dans un lit de catalyseur stationnaire à 425-535 K et 0,2-1,5 MPa. Le taux de conversion de l'acétylène est de 98,5 % avec une sélectivité en chlorure de vinyle de 98 %.

Figure 6 - Schéma de principe du chlorure de vinyle par hydrochloration de l'acétylène

Bien que de nombreux systèmes catalytiques présentent une activité élevée, seuls les catalyseurs à base de HgCls (sublimat) sont actuellement utilisés dans l'industrie, malgré leur forte toxicité. Pour augmenter la capacité de rétention du charbon actif par rapport au chlorure de mercure, des additifs aminés sont introduits.

L'acétylène, après compression, séchage et purification, passe à travers un filtre et, sous une pression allant jusqu'à 70 kPa, est mélangé avec du chlorure d'hydrogène. Le mélange de gaz résultant avec une température allant jusqu'à 308 K entre dans le réacteur d'hydrochloration. Les tubes du réacteur sont remplis d'un catalyseur - sublimé sur un support. La chaleur de réaction est évacuée par l'eau ou le diéthylèneglycol circulant dans l'espace annulaire, suivi d'un refroidissement dans un échangeur de chaleur. Le gaz sortant du réacteur est acheminé vers l'adsorbeur pour être purifié des composés du mercure et, après refroidissement dans un échangeur de chaleur par un compresseur, est acheminé vers des colonnes de rectification. Le chlorure de vinyle entre ensuite dans la colonne alcaline de séchage et de neutralisation.

L'Institut de recherche Sintez a développé un procédé industriel d'hydrochloration de l'acétylène dans un « lit fluidisé » d'un catalyseur. Le schéma technologique comprend les étapes suivantes :

Hydrochloration de l'acétylène ;

Purification et séchage du gaz de réaction ;

Absorption du chlorure de vinyle du gaz de réaction ;

Hydrochloration du gaz acétylène ;

Rectification du chlorure de vinyle.

Dans un premier temps, le chlorure de vinyle était obtenu par déshydrochloration alcaline du 1,2-dichloroéthane dans de l'alcool méthylique ou éthylique :

СlCH 2 -CH 2 Cl+ NaOH>CH 2 =CHCl+NaCl+H 2 O

La forte consommation d'alcali et de chlore lors de cette synthèse a accéléré le développement et l'introduction dans l'industrie de l'hydrochloration de l'acétylène dans les années 40-50 :

CH?CH+HCl>CH 2 -CHCl

Ce qui est associé à l'utilisation de sels de mercure toxiques comme catalyseurs et d'acétylène relativement coûteux.

La déshydrochloration thermique du dichloroéthane a permis d'éviter la consommation d'alcali et d'utiliser le chlorure d'hydrogène obtenu pour l'hydrochloration de l'acétylène. C'est ainsi qu'apparaissent des méthodes combinées de synthèse du chlorure de vinyle à partir d'acétylène et d'éthylène, équilibrés en chlore.

Depuis 2010, il existe quatre méthodes principales de production de chlorure de vinyle, mises en œuvre à l'échelle industrielle. Le chlorure de vinyle peut être obtenu de différentes manières :

1. Hydrochloration de l'acétylène en phases gazeuse ou liquide en présence d'un catalyseur :

2. Déshydrochloration du 1,2-dichloroéthane (en phase liquide) par la soude en milieu aqueux ou alcoolique :

CH 2 C1 - CH 2 C1 + NaOH ?> CH 2 = CHCl + NaCl + H 2 0

3. Déshydrochloration thermique du 1,2 - dichloroéthane en phase vapeur en présence de catalyseurs, initiateurs ou sans eux :

CH 2 C1 = CH 2 C1 > CH 2 = CHCl + HCl

4. Chloration de l'éthylène en phase gazeuse en vrac, ou en présence d'un catalyseur, par exemple de l'oxyde d'aluminium :

CH 2 =CH 2 +Cl 2 >CH 2 =CHCl+HCl

Dans ce cours, nous examinerons plus en détail les méthodes suivantes de production de chlorure de vinyle : hydrochloration de l'acétylène en phases gazeuse et liquide en présence d'un catalyseur ; et une méthode combinée pour la synthèse du chlorure de vinyle à partir d'acétylène et d'éthylène.

Hydrochloration en phase gazeuse de l'acétylène

Le procédé est réalisé en phase gazeuse en présence d'un catalyseur. Pour obtenir une conversion élevée des réactifs initiaux (98-99 %) et une sélectivité (? 99 %), du dichlorure de mercure supporté sur du charbon actif est utilisé comme catalyseur.

La chimie du processus est la suivante :

Production d'acétylène :

Hydrochloration de l'acétylène :

Le charbon actif dans ce système catalytique n'est pas un support inerte, mais un composant actif et sa nature chimique et sa structure ont donc un effet significatif sur les propriétés du catalyseur. Pour un catalyseur industriel, les plus importants sont les indicateurs économiques : la stabilité du catalyseur, sa productivité et sa sélectivité. Ces indicateurs sont déterminés principalement par la désactivation du catalyseur associée à l'entraînement et à la réduction du dichlorure de mercure en mercure métallique, qui dépend dans une certaine mesure de la nature et de la structure du support.

La structure du support est déterminée par sa porosité, c'est-à-dire la présence de pores macro, micro et de transition. Les tailles linéaires des molécules impliquées dans la réaction d'hydrochloration sont calculées comme suit : r C H Cl = 0,816 nm, r C H = 0,581 nm et r H Cl = 0,472 nm, et le complexe β intermédiaire formé dans la réaction a une taille linéaire. d'au moins 1,0-1,2 nm. Par conséquent, les micropores d'un diamètre inférieur à 1,0 nm ne peuvent pas participer au processus d'hydrochloration. Le rôle prédominant dans ce processus appartient aux pores de transition : plus il y a de pores de transition, plus le dichlorure de mercure est activement adsorbé et plus le catalyseur est actif et stable. Nature chimique Le support est déterminé par la présence de groupes fonctionnels de surface : carboxyle, carbonyle et hydroxyle (type phénolique et alcool), etc. Une augmentation de la teneur en groupes carbonyle réduit la stabilité et l'activité du catalyseur, apparemment en raison de la capacité à réduire le dichlorure de mercure jusqu'au mercure métallique, et les groupes phénoliques peuvent contribuer à accroître la stabilité en raison de leur oxydation en quinones.

Pour augmenter la stabilité du catalyseur au mercure pour l'hydrochloration de l'acétylène, des amines organiques et leurs sels sont appliqués sur du charbon actif spécialement préparé avec du chlorure de mercure. En raison de la forte activité du catalyseur au mercure, il est très difficile d’utiliser ses capacités cinétiques. Cela est dû au fait que, d'une part, la réaction d'hydrochloration de l'acétylène est très exothermique et, d'autre part, en raison de la forte volatilité du dichlore de mercure, la température maximale du processus est limitée à 150-180° C.

Est chlorure de vinyle.

Chlorure de vinyle (chlorure de vinyle) Dans des conditions normales, c'est un gaz incolore avec un point d'ébullition de -13,9 °C. Il se dissout bien dans le chloroforme, le dichloroéthane, l'éthanol, l'éther, l'acétone, les hydrocarbures pétroliers et très peu dans l'eau. La présence d'une double liaison détermine son capacité à subir des réactions de polymérisation.

Formule du chlorure de vinyle : CH 2 =CHCl

Préparation du chlorure de vinyle

Le chlorure de vinyle peut être produit par diverses méthodes.

Figure 1 : Réactions pour produire du chlorure de vinyle

Hydrochloration de l'acétylène (Figure 1 A) :

Le processus peut être effectué dans gaz Et phases liquides dans un appareil de contact de type tubulaire. Méthode en phase gazeuse est le plus courant. Le processus est effectué dans un appareil de contact de type tubulaire à 120-220 °C sous surpression 49 kPa au-dessus de charbon actif, trempé chlorure mercuriqueà raison de 10 % en poids de charbon.

Pour l'hydrochloration en phase gazeuse, il est utilisé sec 97-99% d'acétylène Et chlorure d'hydrogène hautement concentré V rapport molaire 1:1,1. Le chlorure d'hydrogène ne doit pas contenir Chlore gratuit, qui avec l'acétylène réagit de manière explosive.

Les produits de réaction sont un mélange gazeux contenant 93% de chlorure de vinyle et d'autres impuretés. Ce mélange est séparé et purifié.

Préparation de chlorure de vinyle à partir d'éthylène et de chlore

Procédés de synthèse du chlorure de vinyle à partir et chlore, puisque l'éthylène obtenu à partir d'hydrocarbures pétroliers est moins cher que l'acétylène obtenu à partir de carbure de calcium ou de méthane naturel et d'autres hydrocarbures par pyrolyse thermique oxydative ou électrocraquage.

La production de chlorure de vinyle à partir d'éthylène et de chlore à travers le dichloroéthane s'effectue en deux étapes (Figure 1 B):

1. chloration en phase liquide de l'éthylène en présence de chlorures de cuivre, de fer ou d'antimoine ;
2. pyrolyse du dichloroéthane formée dans la première étape.

La chloration en phase liquide de l'éthylène est réalisée dans un réacteur conventionnel à 45-60 °C en présence d'un catalyseur - chlorure ferrique dans l'environnement dichloroéthane. Reçu dichloroéthane soumis pyrolyse à 480-500 °C et la pression 0,15-0,20 MPa. Utilisé comme catalyseur charbon actif granulaire ou oxyde d'aluminium, gel de silice et fer.

Le degré de conversion atteint 70% par cycle. Dichloroéthane après sa séparation, il est renvoyé au processus.

La déshydrochloration du dichloroéthane peut être effectuée sur des catalyseurs utilisés dans la pyrolyse du dichloroéthane à 480-490 °C, sous pression. 24 MPa dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable.

Conçu par méthode en une étape pour produire du chlorure de vinyle par chloration de l’éthylène à haute température (Figure 1 B) :

Taux de conversion de l'éthylène en chlorure de vinyle augmente avec l'augmentation de la température de la réaction de chloration de 350 à 600,°C. À basse température, avec substitution, réaction d'addition.

Chloration à haute température de l'éthylène peut également être réalisée en présence de chlorure de vinyle comme diluant. Cela permet d'augmenter la concentration en monomères dans les produits de réaction [jusqu'à 55 % en volume], tandis que les coûts d'isolement du chlorure de vinyle sont sensiblement réduits.

Méthodes combinées de production de chlorure de vinyle

Le principal inconvénient Les méthodes de production de chlorure de vinyle à partir d'éthylène et de chlore sont dégagement de chlorure d'hydrogène comme sous-produit (550-650 kg pour 1000 kg de chlorure de vinyle). Par conséquent, le chlorure de vinyle est maintenant souvent préparé méthode combinée(les unités de déshydrochloration au dichloroéthane ou les unités de chloration de l'éthylène sont associées à des unités d'hydrochloration de l'acétylène).

Le problème de l'utilisation du chlorure d'hydrogène libéré lors de la déshydrochloration du dichloroéthane est également résolu en combinant installations de production et de pyrolyse du dichloroéthane Avec usines d'oxydation du chlorure d'hydrogène, formé lors de la pyrolyse du dichloroéthane. Le processus est décrit par les équations :

Formé chlore utilisé pour la chloration de l’éthylène. Au lieu de l'oxydation séparée du chlorure d'hydrogène et de l'éthylène chloré en dichloroéthane, un processus en une étape de chloration oxydative de l'éthylène peut être utilisé :

La réaction a lieu sur un catalyseur à 470-500 °C. Utilisé comme catalyseur chlorure de cuivre Et chlorure de potassium sur Kieselguhr et autres.

Rendement en chlorure de vinyle atteint 96% en termes d'éthylène et 90% en termes de chlorure d'hydrogène.

Actuellement développé schémas technologiques, permettant l'utilisation du chlorure de vinyle dans la production éthylène Et acétylène sans leur séparation préalable des gaz dilués. Dans un premier temps, il y a hydrochloration de l'acétylène contenu dans le mélange initial. Le chlorure de vinyle obtenu extrait au dichloroéthane, et l'éthylène restant dans le mélange est soumis à chloration en dichloroéthane. La réaction a lieu dans environnement dichloroéthane en présence chlorure ferrique sous pression 0,39-0,69. MPa.

Le dichloroéthane séparé est transformé en chlorure de vinyle de la manière habituelle et le chlorure d'hydrogène obtenu est utilisé pour l'hydrochloration de l'acétylène.

Purification et stockage du chlorure de vinyle

Le chlorure de vinyle obtenu par diverses méthodes doit être soumis à nettoyage en profondeur depuis acétylène, chlorure d'hydrogène et d'autres impuretés.

Le chlorure de vinyle pour obtenir du chlorure de polyvinyle doit contenir pas moins de 99,9 % Et quantité minimale impuretés. Le chlorure de vinyle pur peut être longue durée stocker dans des réservoirs en acier à des températures de -50 à - 30 °C sous azote en l'absence d'inhibiteurs.

Production de chlorure de vinyle

Chlorure de vinyle CH2=CHN1 Principalement utilisé pour produire du chlorure de polyvinyle.

Le chlorure de vinyle peut être obtenu de différentes manières :

hydrochloration de l'acétylène en phases gazeuse ou liquide en présence d'un catalyseur :

déshydrochloration du 1,2-dichloroéthane (en phase liquide) par la soude en milieu aqueux ou alcoolique :

déshydrochloration thermique du 1,2-dichloroéthane en phase vapeur avec ou sans catalyseurs, initiateurs :

chloration de l'éthylène en phase gazeuse en vrac, ou en présence d'un catalyseur, par exemple de l'oxyde d'aluminium :

Examinons plusieurs des méthodes industrielles les plus courantes de production de chlorure de vinyle à partir d'acétylène et d'éthylène.

Préparation de chlorure de vinyle à partir d'acétylène

Fondements théoriques du processus

Une méthode courante pour produire du chlorure de vinyle est l’hydrochloration de l’acétylène. La réaction de l'ajout de chlorure d'hydrogène à l'acétylène est typique pour un composé à triple liaison :

En termes d'exothermicité, elle est presque deux fois plus élevée que la réaction d'hydrochloration des oléfines.

La réaction d'hydrochloration de l'acétylène est quelque peu réversible. Dans le même temps, à des températures modérées, l'équilibre est presque complètement déplacé vers la droite, puisque les constantes d'équilibre sont de 8-104 à 200°C et de 7-102 à 300°C. De plus, l'adhésion NS1 l'acétylène se déroule de manière séquentielle - le chlorure de vinyle se forme d'abord, puis le 1,1-dichloroéthane :

Par conséquent, pour obtenir du chlorure de vinyle, il est nécessaire d'utiliser des catalyseurs sélectifs qui n'accélèrent que la première réaction. Les sels se sont révélés être les plus adaptés à cet effet. Hg(II) Et Si(1). Lors de l’utilisation du sublime Hg C12 la réaction d'hydratation de l'acétylène pour produire de l'acétaldéhyde (réaction de Kucherov) est également grandement accélérée. À cet égard, le procédé est réalisé en phase gazeuse à des températures de 150 à 200 °C, en utilisant des réactifs pré-séchés. Cela produit une petite quantité d'acétaldéhyde et de 1,1-dichloroéthane (=1 %). Parallèlement, la possibilité de produire conjointement de l'acétaldéhyde et du chlorure de vinyle peut être envisagée. Dans ce cas, il est nécessaire de réaliser le procédé en phase liquide.

Le sel Cu(1) convient mieux à l’hydrochloration en phase liquide, car il est faiblement désactivé et n’accélère pas bien l’interaction de l’acétylène avec l’eau. (Par conséquent, ce catalyseur ne convient pas à la coproduction de chlorure de vinyle et d'acétaldéhyde.)

Le système catalytique est une solution Si2S12 et chlorure d'aluminium dans l'acide chlorhydrique. Cependant, une dimérisation de l'acétylène se produit également sur ce catalyseur pour former du vinylacétylène :

Pour supprimer cette réaction, il est nécessaire d'utiliser du concentré MAIS.À cet égard, au cours du processus, du HCl est fourni en continu à la solution catalytique pour compenser sa consommation pour l'hydrochloration.

L'effet catalytique de ces catalyseurs s'explique par la formation de complexes de coordination dans lesquels l'acétylène est activé et interagit avec les anions chlore. Dans ce cas, des états de transition avec des liaisons métal-carbone ou des composés organométalliques se produisent, qui sont rapidement décomposés par l'acide.

Préparation de chlorure de vinyle à partir d'éthylène et de chlore.

La synthèse en une étape du chlorure de vinyle par chloration de l'éthylène peut être décrite par l'équation :

CH2=CH2 + Cl2 CH2=CHCl + HCl

Cette méthode n'a pas encore trouvé d'application dans l'industrie en raison de sa faible sélectivité. Le procédé se déroule avec la formation prédominante de chlorure de vinyle uniquement lorsqu'il est effectué dans un large excès d'éthylène ou

gaz inerte. Cependant, cela rend difficile l'isolement ultérieur du chlorure de vinyle. Un remplacement en une étape de l'atome d'hydrogène dans l'éthylène par un atome de chlore, réalisé en présence d'un excès de chlorure de vinyle ou d'eau, a été récemment décrit. Cela nous permet de considérer la méthode en question adaptée à une utilisation industrielle. La réaction se produit avec la plus grande sélectivité à 420-450 0C, le rendement en chlorure de vinyle est d'environ 90 %. L'inconvénient de cette méthode est la formation, avec le chlorure de vinyle, d'une quantité équivalente de chlorure d'hydrogène.

Méthode combinée, ou « équilibrée » (à partir d’éthylène, d’acétylène et de chlore).

Le problème de l'utilisation du chlorure d'hydrogène formé lors de la déshydrochloration du dichloroéthane est très souvent résolu en combinant les procédés d'ajout de chlore à l'éthylène, de déshydrochloration du dichloroéthane et d'hydrochloration de l'acétylène. Le chlorure d'hydrogène, obtenu par déshydrochloration du dichloroéthane, est utilisé comme produit de départ pour l'hydrochloration de l'acétylène dans la même production. Le processus peut être décrit par l’équation récapitulative :

CH2=CH2 + CH=CH + Cl2 2CH2=CHCl

Cette méthode est utilisée en présence de matières premières facilement disponibles - acétylène et éthylène. Lors de la production de chlorure de vinyle par une méthode combinée, l'acétylène et l'éthylène peuvent être obtenus séparément (par exemple, l'acétylène à partir de carbure ou de gaz naturel et l'éthylène à partir de pétrole), ainsi qu'en un seul processus. DANS ce dernier cas Par pyrolyse ou craquage de coupes pétrolières, on obtient un mélange gazeux contenant de l'acétylène et de l'éthylène, dont l'acétylène est séparé par absorption sélective, puis l'éthylène est séparé de la manière habituelle.

La méthode combinée s'est répandue dans l'industrie. Fin 1962, la capacité américaine de synthèse du chlorure de vinyle était répartie comme suit :

uniquement à partir d'acétylène - 41 % ;

uniquement à partir d'éthylène -28% ;

de l'acétylène et de l'éthylène - 31%.

Au Japon, à partir du dichloroéthane et d'une méthode combinée, 15 % ont été synthétisés en 1964, 25 % en 1965 et environ 46 % de chlorure de vinyle en 1968.

Bien entendu, après avoir maîtrisé la méthode de chloration directe de l'éthylène (en contournant l'étape de formation du dichloroéthane), il peut également être judicieux, sous certaines conditions, de combiner ce procédé avec l'hydrochloration de l'acétylène.

Préparation de chlorure de vinyle à partir de gaz dilués contenant de l'acétylène, de l'éthylène et du chlore.

La séparation de l'acétylène pur concentré et de l'éthylène des gaz de craquage dilués de l'essence légère est coûteuse. À cet égard, des schémas technologiques ont été développés qui permettent d'utiliser l'éthylène et l'acétylène dans la production de chlorure de vinyle sans leur séparation préalable des gaz dilués.

Dans un premier temps, l'acétylène contenu dans le mélange initial est chloré. Le chlorure de vinyle résultant est extrait avec du dichloroéthane et l'éthylène restant dans le gaz est chloré en dichloroéthane. La réaction se déroule en phase liquide (dans le dichloroéthane) en présence de chlorure ferrique comme catalyseur. Le dichloroéthane isolé par condensation est ensuite transformé en chlorure de vinyle de la manière habituelle, et le chlorure d'hydrogène obtenu est utilisé pour l'hydrochloration de l'acétylène.

Le procédé est également pratique car les gaz d'échappement contenant du méthane, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone peuvent être utilisés comme carburant pour le craquage de l'essence et du dichloroéthane d'origine. La chloration et la déshydrochloration sont réalisées sous basse pression (4-7 at).

Le rendement en chlorure de vinyle basé sur l'acétylène et l'éthylène de départ est proche de la théorie et le coût du monomère est inférieur à celui lorsqu'il est produit par d'autres méthodes.

La production de chlorure de vinyle selon la méthode décrite a été réalisée pour la première fois à l'échelle industrielle au Japon.

Production de chlorure de vinyle à partir d'éthylène et de chlore avec régénération de chlorure d'hydrogène.

Lors de la production de chlorure de vinyle par une méthode combinée, le chlorure d'hydrogène formé lors de la décomposition thermique du dichloroéthane est utilisé pour l'hydrochloration de l'acétylène.

Cependant, l'utilisation de cette méthode n'est bénéfique qu'en présence d'acétylène peu coûteux et accessible. Sinon, il sera nécessaire d'éliminer le chlorure d'hydrogène.

À cet égard, deux méthodes ont été développées pour produire du chlore élémentaire à partir de chlorure d'hydrogène. L'une des méthodes est basée sur l'électrolyse de l'acide chlorhydrique concentré. Dans ce cas, une quantité équivalente d’hydrogène se forme simultanément avec le chlore. Lors de l'électrolyse, seule une partie du chlorure d'hydrogène est transformée en chlore et en hydrogène. La dilution résultante acide hydrochlorique concentré en y faisant passer du chlorure d'hydrogène gazeux, un produit de la pyrolyse du dichloroéthane.

Selon la deuxième méthode, le chlorure d'hydrogène est oxydé par l'oxygène de l'air en présence d'un catalyseur (réaction de Deacon) :

2HCl + 1/2O2 Cl2 + H2O

La réaction a lieu en phase gazeuse ; Le chlorure d'hydrogène et l'air passent à travers du gel de silice recouvert de chlorure de cuivre. Ce dernier peut être activé par l'ajout d'autres chlorures.

En fonction des conditions spécifiques, les méthodes électrolytiques et oxydatives peuvent être plus avantageuses. Les deux méthodes, en combinaison avec la chloration de l'éthylène et la déshydrochloration du dichloroéthane, peuvent permettre de réduire légèrement le coût du chlorure de vinyle par rapport au coût du monomère obtenu par la méthode combinée. Cependant, cela implique des investissements en capital assez importants.

La régénération du chlore à partir du chlorure d'hydrogène peut également être combinée avec la chloration directe de l'éthylène en chlorure de vinyle. Le processus est décrit par les réactions suivantes :

méthode électrolytique

2CH2=CH2 + Cl2 2CH2=CHCl + H2

méthode oxydative

2CH2=CP2 + Cl2 + 1/2O2 2CH2=CHCl + H2O

Préparation du chlorure de vinyle à partir d'éthylène et de chlorure d'hydrogène par oxychloration.

Au lieu d'oxyder séparément le chlorure d'hydrogène et de chlorer l'éthylène en dichloroéthane, un processus en une étape pour l'oxychloration de l'éthylène peut être utilisé :

CH2=CH2 + 2HCl + 1/2O2 ClCH2-CH2Cl + H2O

Les sels de cuivre sur supports sont utilisés comme catalyseurs. La synthèse est réalisée à 250 0C et plus. Pour obtenir du dichloroéthane à partir d'éthylène, de chlorure d'hydrogène et d'oxygène dans des conditions industrielles, des investissements en capital plus importants sont nécessaires que pour la synthèse du dichloroéthane à partir d'éthylène et de chlore. Malgré le fait que lors de l'oxychloration de l'éthylène, le rendement en dichloroéthane sur la base des deux produits initiaux dépasse 95 %, il reste encore un peu inférieur à celui lors de l'ajout de chlore élémentaire à l'éthylène. Il est conseillé d'utiliser la méthode d'oxychloration dans les zones où l'on trouve de l'éthylène et du chlorure d'hydrogène bon marché, qui sont libérés comme sous-produits dans divers processus, ou dans les zones où l'élimination du chlorure d'hydrogène de Eaux usées impossible.