Procesy elektrochemiczne. Potencjał elektrody to szereg standardowych potencjałów elektrod dla metali. Równanie Nernsta. Zakres standardowych potencjałów elektrod

26.09.2019

Metale obejmują pierwiastki s z grup 1 i 2, wszystkie pierwiastki d i f, a także szereg pierwiastków p z głównych podgrup: 3 (z wyjątkiem boru), 4 (Ge, Sn, Pb), 5 ( Sb, Bi) i Ro. Najbardziej typowe elementy metalowe znajdują się na początku okresów. Wcześniej mówiliśmy o tym, że w metalach występują wiązania silnie zdelokalizowane. Wynika to z faktu, że na skutek efektu ekranowania elektrony walencyjne w atomach metali są słabiej przyciągane do jądra, a energie pierwszej jonizacji dla nich są stosunkowo niskie. W naszej zwykłej temperaturze (około 300 K), która jest dość odległa absolutne zero, energia ruchu termicznego jest wystarczająca do swobodnego przepływu elektronów w metalu.

Ponieważ wiązanie w metalach jest silnie zdelokalizowane i rozciąga się na cały kryształ, metale mają wysoką plastyczność oraz przewodność elektryczną i cieplną. Srebro i miedź mają najwyższą przewodność elektryczną i cieplną, a rtęć najmniej. Ten ostatni jest także metalem najbardziej topliwym (-38,9°C). Najbardziej ogniotrwałym metalem jest wolfram (3390 C). Tak dużą różnicę temperatur topnienia i wrzenia tłumaczy się obecnością w metalach, oprócz wiązania metalicznego, pewnej proporcji wiązania kowalencyjne, zwłaszcza dla elementów przejściowych o dużej liczbie elektronów walencyjnych.

Rozważmy konfiguracje elektroniczne rtęci i wolframu.

Hg – 5d 10 6s 2; W – 5d 4 6s 2 . Oddziaływanie międzycząsteczkowe pomiędzy atomami rtęci jest bardzo małe, tak małe, że na ogół przy dużej gęstości, ze względu na grawitację atomów, jest to metal najbardziej topliwy. Ponieważ wszystkie podpoziomy atomu rtęci są wypełnione, tworzenie wiązań kowalencyjnych jest generalnie niemożliwe, a wiązanie metaliczne jest dość słabe, słabsze niż w metalach alkalicznych, które są na ogół najbardziej topliwe spośród wszystkich metali. Przeciwnie, w atomie W możliwe jest utworzenie czterech wiązań walencyjnych jednocześnie. Ponadto wiązania metaliczne są najsilniejsze ze wszystkich pierwiastków 5d, a same atomy są cięższe od ich elektronicznych odpowiedników: Mo i Cr. Połączenie tych czynników prowadzi do największej ogniotrwałości wolframu.

Konfiguracja elektronowa osmu (5d 6 6s 2) jest taka, że brakuje mu 4 elektronów przed osiągnięciem podpoziomu 5d, zatem najsilniej jest on w stanie przyciągać elektrony z sąsiednich atomów, co powoduje skrócenie wiązania metal-metal. Dlatego osm ma największą gęstość (22,4 g/cm3).

W czysta forma metale są stosunkowo rzadkie. Zasadniczo są to metale obojętne chemicznie (złoto, a także metale z grupy platynowców - platyna, rod, iryd, osm itp.). Srebro, miedź, rtęć i cynę można znaleźć zarówno w stanie natywnym, jak i w postaci związków. Pozostałe metale występują w postaci związków zwanych rudami.

Metale otrzymuje się z ich związków poprzez redukcję ich z tlenków. Jako środki redukujące stosuje się C, CO, metale aktywne, wodór i metan. Jeśli rudą jest siarczek metalu (ZnS, FeS 2), wówczas najpierw przekształca się go w tlenek. Redukcja metali z ich związków przez inne metale nazywana jest metalotermią. Niektóre metale, na przykład glin lub sód, ekstrahuje się z roztworów ich soli metodą elektrolizy. Wszystkie metody otrzymywania metali z ich związków opierają się na procesach redoks.

Proces przenoszenia elektronów w półreakcji redoks można przedstawić za pomocą następującego równania ogólnego:

Procesowi przejścia elektronów odpowiada zmiana energii Gibbsa równa ∆G = –nFE, gdzie F (stała Faradaya, odpowiada ilości energii elektrycznej potrzebnej do redukcji lub utlenienia jednego mola substancji) = 96500 C/mol, n to liczba elektronów, E to potencjał elektrody, B to różnica napięcia pomiędzy środkiem utleniającym i reduktorem. Z drugiej strony ∆G = –RTlnK = –nFE; RTlnK = nFE. Stąd E = RTlnK/nF. Ponieważ K = / i 2,3lnK = logK, zależność potencjału elektrody od stężeń substancji – uczestników procesu elektrodowego – oraz od temperatury wyraża się równaniem:

E = E 0 + log/ – równanie Nernsta.

W temperaturze standardowej (298 K) równanie przyjmuje postać:

E = E 0 + 0,059 lg/

W liczniku zawsze podaje się stężenie utleniacza i zawsze podaje się potencjał dla półreakcji redukcji: Ox + ne = Czerwony.

Przy równowagowych stężeniach utleniacza i reduktora równych jedności, E = E 0 jest potencjałem elektrody standardowej: jest to potencjał danego procesu elektrodowego przy jednostkowych stężeniach wszystkich substancji. Ponieważ wartość bezwzględna standardu potencjały elektrod nie można określić, wówczas za punkt wyjścia przyjmuje się potencjał połowy reakcji: 2Н + + 2е = Н 2 . Zakłada się, że potencjał tego procesu elektrodowego wynosi 0 przy jednostkowych stężeniach kationu wodorowego. Elektroda wodorowa składa się z płytki platynowej, którą zanurza się w roztworze kwasu siarkowego o stężeniu [H + ] = 1 mol/l i przemywa strumieniem H2 pod ciśnieniem 101325 Pa w temperaturze 298 K.

Potencjał elektrody to pole elektromagnetyczne ogniwa galwanicznego, które składa się z badanej elektrody i standardowej elektrody wodorowej. Układając metale w kolejności rosnącej wielkości ich potencjałów elektrod, otrzymujemy szereg standardowych potencjałów elektrod metali. Charakteryzuje właściwości chemiczne metali. Każdy metal w szeregu wypiera wszystkie kolejne metale z roztworu ich soli. Metale w rzędzie na lewo od wodoru wypierają go z roztworów kwasowych.

Potencjał dowolnej reakcji redoks można obliczyć na podstawie wartości potencjałów połówkowych reakcji.

Rozważmy prosty przykład: Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2. W tym procesie zachodzą dwie reakcje półreakcyjne:

Zn 2+ + 2e = Zn 0 E 0 (Zn 2+ /Zn) = –0,76 B

2H + + 2e = H. 2 0 mi 0 (2H + /H 2) = 0,00 B

Ponieważ potencjał drugiej półreakcji jest wyższy niż pierwszej, druga półreakcja będzie przebiegać od lewej do prawej, to znaczy w kierunku tworzenia się cząsteczek wodoru. Pierwsza półreakcja będzie przebiegać od prawej do lewej, to znaczy w kierunku tworzenia się kationów cynku.

Rozważając produkcję metali, rozmawialiśmy o tym, że wiele metali jest redukowane z tlenków przez inne, bardziej aktywne metale. Na przykład magnez może redukować miedź z tlenku miedzi (II). Porównajmy dwie reakcje połówkowe:

Cu 2+ + 2e = Cu E 0 = +0,34 V

Mg 2+ + 2e = Mg E 0 = –2,36 V

Potencjał pierwszej półreakcji jest większy niż drugiej i to ona będzie przebiegać od lewej do prawej, a druga od prawej do lewej.

Zatem, aby określić kierunek reakcji redoks, należy zapisać dwie reakcje połówkowe z formy utlenionej do formy zredukowanej i porównać ich potencjały. Reakcja o wyższym potencjale będzie przebiegać od lewej do prawej, a reakcja o niższym potencjale będzie przebiegać od prawej do lewej.

Prawie wszystkie reakcje metali są procesami redoks i dla określenia ich kierunku należy przede wszystkim wziąć pod uwagę potencjały każdej z reakcji połówkowych zachodzących w procesie redoks. Ale poza tym są wyjątki. Przykładowo ołów jest nierozpuszczalny w kwasie siarkowym, mimo że potencjał pary Pb 2+ /Pb wynosi –0,15 V. Faktem jest, że siarczan ołowiu jest nierozpuszczalny i jego powstawanie zapobiega dalszemu utlenianiu ołowiu.

Wykład 15.

Elektroliza.

W roztworach i stopach elektrolitów znajdują się przeciwnie naładowane jony (kationy i aniony). ciągły ruch. Jeśli elektrody obojętne (grafitowe) zanurzymy w tego rodzaju cieczy, na przykład w stopionym chlorku sodu (topi się w temperaturze 801 0 C) i przepuszczamy stały prąd elektryczny, to jony pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego będą przemieszczają się w kierunku elektrod, kationy w stronę katody, a aniony w stronę anody. Kationy sodu po dotarciu do katody przyjmują z niej elektrony i ulegają redukcji do metalicznego sodu:

Jony chlorkowe utleniają się na anodzie:

2Сl – – 2e = Cl 2 0

W rezultacie na katodzie wydziela się metaliczny sód, a na anodzie chlor cząsteczkowy. Ogólne równanie elektrolizy stopionego chlorku sodu jest następujące.

K: Na + + e = Na 0 2

A: 2Сl – – 2e = Cl 2 0 1

2Na + + 2Сl – elektroliza ® 2Na 0 + Cl 2 0

2NaCl = 2Na + Cl2

Ta reakcja to reakcja redoks: na anodzie zachodzi proces utleniania, a na katodzie proces redukcji.

Proces redoks zachodzący na elektrodach podczas przejścia prąd elektryczny przez stopiony roztwór lub roztwór elektrolitu nazywa się elektrolizą.

Istotą elektrolizy jest realizacja reakcji chemicznych z wykorzystaniem energii elektrycznej. W tym przypadku katoda oddaje elektrony kationom, a anoda przyjmuje elektrony z anionów. Działanie stałego prądu elektrycznego jest znacznie silniejsze niż działanie chemicznych środków redukujących i utleniających. Gazowy fluor uzyskano po raz pierwszy w drodze elektrolizy.

Elektrolizę prowadzono w roztworze fluorku potasu w kwasie fluorowodorowym. W w tym przypadku Na anodzie wydziela się fluor, a na katodzie wodór. Elektrolizę przeprowadza się w kąpieli elektrolitycznej.

Należy rozróżnić elektrolizę stopionych elektrolitów od ich roztworów. W ten ostatni przypadek W procesach mogą brać udział cząsteczki wody. Na przykład podczas elektrolizy wodnego roztworu chlorku sodu na elektrodach obojętnych (grafitowych) zamiast kationów sodu na katodzie ulegają redukcji cząsteczki wody.

2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –

a jony chlorkowe utleniają się na anodzie:

2Сl – – 2e = Cl 2 0

W rezultacie na katodzie wydziela się wodór, na anodzie chlor, a w roztworze gromadzą się cząsteczki wodorotlenku sodu. Równanie ogólne elektroliza wodnego roztworu chlorku sodu ma postać:

K: 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –

A: 2Сl – – 2e = Cl 2 0

2H 2 O + 2Сl – = H 2 + Cl 2 + 2OH –

Nawiasem mówiąc, w ten sposób przemysł wytwarza wodorotlenki wszystkich metali alkalicznych i niektórych metali ziem alkalicznych, a także aluminium.

Jaka jest różnica między elektrolizą stopów a wodnymi roztworami elektrolitów? Procesy redukcji na katodzie wodnych roztworów elektrolitów zależą od wartości standardowych potencjałów elektrodowych metali, a mianowicie najczęściej pełnią rolę kationów redukowanych na katodzie. Istnieją trzy opcje tutaj:

1. Kationy metali, które mają standardowy potencjał elektrody, są wyższe niż wodór, to znaczy więcej niż zero podczas elektrolizy są całkowicie redukowane na katodzie (miedź, srebro, złoto i inne).

2. Kationy metali posiadające bardzo mała wartość standardowe potencjały elektrod (od litu do aluminium włącznie) nie ulegają redukcji na katodzie, ale cząsteczki wody ulegają redukcji.

3. Kationy metali, których standardowy potencjał elektrody jest mniejszy niż wodoru, ale większy niż glinu, ulegają redukcji podczas elektrolizy na katodzie wraz z cząsteczkami wody.

Jeżeli w roztworze wodnym występuje jednocześnie kilka kationów metali, to podczas elektrolizy ich uwalnianie na katodzie następuje w kolejności malejącej wartości algebraicznej standardowego potencjału elektrody odpowiedniego metalu. Na przykład, analizując brąz typu BrAZh lub BrAZhMts (miedź, aluminium, żelazo i mangan), można wybrać określoną wartość prądu, oddzielić miedź na elektrodzie obojętnej (na przykład platynie), wyciągnąć elektrodę, zważyć ją i określić zawartość miedzi. Następnie oddzielić aluminium i oznaczyć jego zawartość. Metoda ta jest dobra do oddzielania metali o dodatnim potencjale elektrody wzorcowej.

Wszystkie elektrody dzielą się na nierozpuszczalne (obojętne) - węgiel, grafit, platyna, iryd. Rozpuszczalne - miedź, srebro, cynk, kadm, nikiel i inne. Koncepcja rozpuszczalnej elektrody jest ważna dla anody, ponieważ jest to ta, która jest w stanie rozpuścić się podczas elektrolizy. Na nierozpuszczalnej anodzie podczas elektrolizy dochodzi do utleniania anionów lub cząsteczek wody. W tym przypadku aniony kwasów beztlenowych dość łatwo ulegają utlenieniu. Jeśli w roztworze obecne są aniony kwasów zawierających tlen, wówczas cząsteczki wody utleniają się na anodzie, uwalniając tlen zgodnie z reakcją:

2H 2O – 4e = O 2 + 4H +

Podczas elektrolizy sama rozpuszczalna anoda utlenia się, oddając elektrony do zewnętrznego obwodu elektrycznego i przechodząc do roztworu:

A: Ja Û Me n+ + ne –

Spójrzmy na przykłady elektrolizy stopów i roztworów elektrolitów.

Elektrochemia - dział chemii zajmujący się badaniem procesów powstawania różnic potencjałów i przemiany energii chemicznej w energię elektryczną (ogniwa galwaniczne), a także realizacją reakcji chemicznych w wyniku wydatku energii elektrycznej (elektroliza). Te dwa procesy, które mają wspólny charakter, są szeroko stosowane w nowoczesnej technologii.

Ogniwa galwaniczne znajdują zastosowanie jako autonomiczne i małogabarytowe źródła energii dla maszyn, urządzeń radiotechnicznych i urządzeń sterujących. Za pomocą elektrolizy uzyskuje się różne substancje, poddaje się obróbce powierzchnie i tworzy produkty o pożądanym kształcie.

Procesy elektrochemiczne nie zawsze przynoszą korzyści ludziom, a czasem wyrządzają ogromne szkody, powodując zwiększoną korozję i zniszczenie konstrukcji metalowych. Aby umiejętnie wykorzystać procesy elektrochemiczne i zwalczać niepożądane zjawiska, należy je poznać i umieć regulować.

Przyczyną zjawisk elektrochemicznych jest przeniesienie elektronów lub zmiana stopnia utlenienia atomów substancji biorących udział w procesach elektrochemicznych, czyli reakcjach redoks zachodzących w układach heterogenicznych. W reakcjach redoks elektrony są bezpośrednio przenoszone ze środka redukującego do środka utleniającego. Jeśli procesy utleniania i redukcji zostaną przestrzennie rozdzielone, a elektrony zostaną skierowane wzdłuż metalowego przewodnika, wówczas taki układ będzie reprezentował ogniwo galwaniczne. Przyczyną występowania i przepływu prądu elektrycznego w ogniwie galwanicznym jest różnica potencjałów.

Potencjał elektrody. Pomiar potencjałów elektrod

Jeśli weźmiesz płytkę z dowolnego metalu i opuścisz ją do wody, wówczas jony warstwy powierzchniowej pod wpływem polarnych cząsteczek wody odpadną i uwodnią się w cieczy. W wyniku tego przejścia ciecz jest naładowana dodatnio, a metal ujemnie, ponieważ pojawia się na niej nadmiar elektronów. Nagromadzenie jonów metali w cieczy zaczyna hamować rozpuszczanie metalu. Ustalona zostaje równowaga ruchoma

Me 0 + mH 2 O = Me n + × m H 2 O + ne -

Stan równowagi zależy zarówno od aktywności metalu, jak i od stężenia jego jonów w roztworze. W przypadku metali aktywnych w szeregach napięć aż do wodoru, oddziaływanie z cząsteczkami wody polarnej kończy się oddzieleniem dodatnich jonów metali od powierzchni i przejściem jonów uwodnionych do roztworu (rys. b). Metal staje się naładowany ujemnie. Proces polega na utlenianiu. W miarę wzrostu stężenia jonów w pobliżu powierzchni możliwy staje się proces odwrotny – redukcja jonów. Przyciąganie elektrostatyczne pomiędzy kationami w roztworze i nadmiarem elektronów na powierzchni tworzy podwójną warstwę elektryczną. Prowadzi to do pojawienia się pewnej różnicy potencjałów lub skoku potencjału na styku metalu i cieczy. Nazywa się różnicę potencjałów powstającą pomiędzy metalem a otaczającym go środowiskiem wodnym potencjał elektrody. Gdy metal zanurzy się w roztworze soli tego metalu, równowaga ulega przesunięciu. Zwiększanie stężenia jonów danego metalu w roztworze ułatwia proces przejścia jonów z roztworu do metalu. Metale, których jony mają znaczną zdolność przenikania do roztworu, będą w takim roztworze naładowane dodatnio, ale w mniejszym stopniu niż w czystej wodzie.

W przypadku metali nieaktywnych równowagowe stężenie jonów metali w roztworze jest bardzo małe. Jeśli taki metal zanurzy się w roztworze soli tego metalu, wówczas dodatnio naładowane jony uwalniają się na metalu z większą szybkością niż przejście jonów z metalu do roztworu. Powierzchnia metalu otrzyma ładunek dodatni, a roztwór otrzyma ładunek ujemny z powodu nadmiaru anionów soli. I w tym przypadku na granicy faz metal-roztwór pojawia się podwójna warstwa elektryczna, stąd pewna różnica potencjałów (ryc. c). W rozpatrywanym przypadku potencjał elektrody jest dodatni.

Ryż. Proces przejścia jonu z metalu do roztworu:

a – równowaga; b – rozwiązanie; c – osadzanie

Potencjał każdej elektrody zależy od rodzaju metalu, stężenia jego jonów w roztworze i temperatury. Jeśli metal zanurzy się w roztworze jego soli zawierającym jeden mol jonu metalu na 1 dm 3 (którego aktywność wynosi 1), wówczas potencjał elektrody będzie miał stałą wartość w temperaturze 25 o C i pod ciśnieniem 1 bankomat. Potencjał ten nazywa się standardowy potencjał elektrody (Eo).

Jony metali posiadające ładunek dodatni, wnikając do roztworu i poruszając się w polu potencjału granicy faz metal-roztwór, zużywają energię. Energia ta jest kompensowana pracą rozszerzania izotermicznego od wyższego stężenia jonów na powierzchni do mniejszego w roztworze. Jony dodatnie gromadzą się w warstwie powierzchniowej do pewnego stężenia Z O, a następnie przejść do roztworu, gdzie stężenie wolnych jonów Z. Praca pola elektrycznego EnF jest równa izotermicznej pracy rozszerzania RTln(с o /с). Przyrównując oba wyrażenia pracy, możemy wyznaczyć wielkość potencjału

En F = RTln(s o /s), -E = RTln(s/s o)/nF,

gdzie E jest potencjałem metalu, V; R – uniwersalna stała gazowa, J/mol K; T – temperatura, K; n – ładunek jonowy; F – liczba Faradaya; с – stężenie wolnych jonów;

с о – stężenie jonów w warstwie powierzchniowej.

Nie jest możliwe bezpośrednie zmierzenie wartości potencjału, ponieważ niemożliwe jest eksperymentalne określenie wartości potencjału. Wartości potencjałów elektrod wyznacza się eksperymentalnie w stosunku do wartości innej elektrody, której potencjał umownie przyjmuje się za zero. Taka elektroda standardowa lub referencyjna to normalna elektroda wodorowa (n.v.e) . Budowę elektrody wodorowej pokazano na rysunku. Składa się z platynowej płytki pokrytej elektrolitycznie osadzaną platyną. Elektrodę zanurza się w 1M roztworze kwasu siarkowego (aktywność jonów wodorowych wynosi 1 mol/dm3) i przemywa strumieniem gazowego wodoru pod ciśnieniem 101 kPa i T = 298 K. Po nasyceniu platyny wodorem , na powierzchni metalu ustala się równowaga, cały proces wyraża równanie

2Н +2е ↔ Н 2 .

Jeśli płytkę metalu zanurzoną w 1M roztworze soli tego metalu połączymy zewnętrznym przewodnikiem ze standardową elektrodą wodorową, a roztwory połączymy kluczem elektrolitycznym, wówczas otrzymamy ogniwo galwaniczne (ryc. 32). Siła elektromotoryczna tego ogniwa galwanicznego będzie ilością standardowy potencjał elektrody danego metalu (E O ).

Schemat pomiaru potencjału elektrody standardowej

względem elektrody wodorowej

Biorąc cynk w 1 M roztworze siarczanu cynku jako elektrodę i łącząc go z elektrodą wodorową, otrzymujemy ogniwo galwaniczne, którego obwód zostanie zapisany w następujący sposób:

(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H 2, Pt (+).

Na schemacie jedna linia wskazuje granicę między elektrodą a roztworem, dwie linie wskazują granicę między roztworami. Anoda jest napisana po lewej stronie, katoda po prawej. W takim elemencie zachodzi reakcja Zn o + 2H + = Zn 2+ + H 2, a elektrony przechodzą przez obwód zewnętrzny od cynku do elektrody wodorowej. Standardowy potencjał elektrody dla elektrody cynkowej (-0,76 V).

Biorąc za elektrodę płytkę miedzianą, w określonych warunkach w połączeniu ze standardową elektrodą wodorową, otrzymujemy ogniwo galwaniczne

(-) Pt, H2/2H + //Cu2+ /Cu (+).

W tym przypadku zachodzi reakcja: Cu 2+ + H 2 = Cu o + 2H +. Elektrony przemieszczają się w obwodzie zewnętrznym od elektrody wodorowej do elektrody miedzianej. Standardowy potencjał elektrody miedzianej (+0,34 V).

Układy elektrochemiczne

Ogólna charakterystyka

Potencjał elektrody. Pomiar potencjałów elektrod

Me 0 + mH 2 O = Me n + × m H 2 O + ne -

Ryż. Proces przejścia jonu z metalu do roztworu:

a – równowaga; b – rozwiązanie; c – osadzanie

En F = RTln(s o /s), -E = RTln(s/s o)/nF,

gdzie E jest potencjałem metalu, V; R – uniwersalna stała gazowa, J/mol K; T – temperatura, K; n – ładunek jonowy; F – liczba Faradaya; с – stężenie wolnych jonów;

с о – stężenie jonów w warstwie powierzchniowej.

2Н +2е ↔ Н 2 .

Schemat pomiaru potencjału elektrody standardowej

względem elektrody wodorowej

Biorąc cynk w 1 M roztworze siarczanu cynku jako elektrodę i łącząc go z elektrodą wodorową, otrzymujemy ogniwo galwaniczne, którego obwód zostanie zapisany w następujący sposób:

(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H 2, Pt (+).

Biorąc za elektrodę płytkę miedzianą, w określonych warunkach w połączeniu ze standardową elektrodą wodorową, otrzymujemy ogniwo galwaniczne

(-) Pt, H2/2H + //Cu2+ /Cu (+).

Szereg standardowych potencjałów elektrod (napięć). Równanie Nernsta

Układając metale w kolejności rosnącej według ich standardowych potencjałów elektrod, otrzymuje się szereg napięć Nikołaja Nikołajewicza Beketowa (1827-1911), czyli szereg standardowych potencjałów elektrod. Wartości liczbowe standardowych potencjałów elektrod dla szeregu metali ważnych technicznie podano w tabeli.

Zakres naprężeń metali

Szereg naprężeń charakteryzuje niektóre właściwości metali:

1. Im niższy potencjał elektrodowy metalu, tym jest on bardziej aktywny chemicznie, tym łatwiej go utlenić i tym trudniej odzyskać siły z jonów. Metale aktywne w przyrodzie występują tylko w postaci związków Na, K, ..., występują w przyrodzie zarówno w postaci związków, jak iw stanie wolnym Cu, Ag, Hg; Au, Pt - tylko w stanie wolnym;

2. Metale, które mają większy potencjał elektrody ujemnej niż magnez, wypierają wodór z wody;

3. Metale znajdujące się w szeregu napięć przed wodorem wypierają wodór z roztworów rozcieńczonych kwasów (których aniony nie wykazują właściwości utleniających);

4. Każdy metal w szeregu, który nie rozkłada wody, wypiera metale o bardziej dodatnich wartościach potencjałów elektrod z roztworów ich soli;

5. Im bardziej metale różnią się wartościami potencjałów elektrod, tym większa jest wartość emf. będą miały zbudowane z nich ogniwo galwaniczne.

Zależność potencjału elektrody (E) od rodzaju metalu, aktywności jego jonów w roztworze i temperatury wyraża równanie Nernsta

E Me = E o Me + RTln(a Me n +)/nF,

gdzie E o Me to standardowy potencjał elektrody metalu, a Men + to aktywność jonów metali w roztworze. W standardowej temperaturze 25 o C, dla roztworów rozcieńczonych, zastępując aktywność (a) stężeniem (c), logarytm naturalny liczbą dziesiętną i podstawiając wartości R, T i F, otrzymujemy

E Me = E o Me + (0,059/n)logс.

Przykładowo dla elektrody cynkowej umieszczonej w roztworze jej soli stężenie uwodnionych jonów Zn 2+ × mH 2 O W takim razie skróćmy to jako Zn 2+

E Zn = E o Zn + (0,059/n) log[Zn2+].

Jeżeli = 1 mol/dm 3, to E Zn = E o Zn.

Ogniwa galwaniczne, ich siła elektromotoryczna

Dwa metale zanurzone w roztworach ich soli, połączone przewodnikiem, tworzą ogniwo galwaniczne. Pierwsze ogniwo galwaniczne zostało wynalezione przez Aleksandra Volta w 1800 roku. Ogniwo składało się z płytek miedzianych i cynkowych oddzielonych tkaniną nasączoną roztworem kwasu siarkowego. Gdy duża liczba płytek jest połączona szeregowo, element Volta ma znaczną siłę elektromotoryczną (EMF).

Występowanie prądu elektrycznego w ogniwie galwanicznym spowodowane jest różnicą potencjałów elektrod pobieranych metali i towarzyszą mu przemiany chemiczne zachodzące na elektrodach. Rozważmy działanie ogniwa galwanicznego na przykładzie ogniwa miedziano-cynkowego (J. Daniel – B. S. Jacobi).

Schemat miedziano-cynkowego ogniwa galwanicznego Daniela-Jacobiego

Na elektrodzie cynkowej zanurzonej w roztworze siarczanu cynku (c = 1 mol/dm 3) zachodzi utlenianie cynku (rozpuszczenie cynku) Zn o - 2e = Zn 2+. Elektrony wchodzą do obwodu zewnętrznego. Zn jest źródłem elektronów. Za źródło elektronów uważa się elektrodę ujemną - anodę. Na elektrodzie miedzianej zanurzonej w roztworze siarczanu miedzi (c = 1 mol/dm 3) następuje redukcja jonów metali. Atomy miedzi osadzają się na elektrodzie Cu 2+ + 2e = Cu o. Elektroda miedziana jest dodatnia. To jest katoda. Jednocześnie część jonów SO 4 2- przechodzi przez mostek solny do naczynia z roztworem ZnSO 4 . Sumując równania procesów zachodzących na anodzie i katodzie, otrzymujemy równanie całkowite

Borys Semenowicz Jacobi (Moritz Hermann) (1801-1874)

lub w formie molekularnej

Jest to powszechna reakcja redoks zachodząca na granicy faz metal-roztwór. Energia elektryczna ogniwa galwanicznego uzyskiwana jest w wyniku reakcji chemicznej. Rozważane ogniwo galwaniczne można zapisać w postaci krótkiego obwodu elektrochemicznego

(-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+).

Warunkiem koniecznym działania ogniwa galwanicznego jest różnica potencjałów, tzw siła elektromotoryczna ogniwa galwanicznego (SEM) . E.m.f. każdy działający element galwaniczny ma wartość dodatnią. Aby obliczyć emf. ogniwa galwanicznego, należy od wartości potencjału bardziej dodatniego odjąć wartość potencjału mniej dodatniego. Więc e.m.f. miedziano-cynkowego ogniwa galwanicznego w warunkach normalnych (t = 25 o C, c = 1 mol/dm 3, P = 1 atm) jest równa różnicy pomiędzy standardowymi potencjałami elektrod miedzi (katoda) i cynku (anoda), czyli Jest

e.m.f. = E o C u 2+ / Cu - E o Zn 2+ / Zn = +0,34 V – (-0,76 V) = +1,10 V.

W połączeniu z cynkiem jon Cu 2+ ulega redukcji.

Różnicę potencjałów elektrod wymaganą do działania można wytworzyć stosując ten sam roztwór o różnych stężeniach i te same elektrody. Takie ogniwo galwaniczne nazywa się stężenie i działa poprzez wyrównywanie stężeń roztworu. Przykładem może być ogniwo składające się z dwóch elektrod wodorowych

Pt, H 2 / H 2 SO 4 (s`) // H 2 SO 4 (s``) / H 2, Pt,

gdzie c` = `; c`` = ``.

Jeżeli p = 101 kPa, s`< с``, то его э.д.с. при 25 о С определяется уравнением

E = 0,059 lg(s``/s`).

Przy с` = 1 mol-jon/dm 3 emf. pierwiastek określa się na podstawie stężenia jonów wodorowych w drugim roztworze, czyli E = 0,059lgс`` = -0,059 pH.

Oznaczanie stężenia jonów wodorowych, a co za tym idzie pH ośrodka poprzez pomiar SEM. odpowiedni element galwaniczny nazywany jest potencjometrią.

Baterie

Baterie nazywane są ogniwami galwanicznymi o działaniu odwracalnym i wielokrotnego użytku. Są w stanie przekształcić zgromadzoną energię chemiczną w energię elektryczną podczas rozładowywania oraz energię elektryczną w energię chemiczną, tworząc rezerwę podczas ładowania. Ponieważ e.m.f. baterie są małe; podczas pracy są zwykle podłączone do baterii.

Akumulator kwasowo-ołowiowy . Akumulator kwasowo-ołowiowy składa się z dwóch perforowanych płytek ołowiowych, z których jedna (ujemna) po naładowaniu zawiera wypełniacz - gąbczasty aktywny ołów, a druga (dodatnia) - dwutlenek ołowiu. Obie płytki zanurza się w 25–30% roztworze kwasu siarkowego (ryc. 35). Obwód akumulatora

(-) Pb/ p -p H 2 SO 4 / PbO 2 / Pb(+) .

Przed ładowaniem w pory elektrod ołowiowych wmasowuje się pastę zawierającą oprócz spoiwa organicznego tlenek ołowiu PbO. W wyniku oddziaływania tlenku ołowiu z kwasem siarkowym w porach płytek elektrodowych powstaje siarczan ołowiu

PbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O .

Akumulatory ładuje się poprzez przepływ prądu elektrycznego

Proces rozładowania

W sumie procesy zachodzące podczas ładowania i rozładowywania akumulatora można przedstawić w następujący sposób:

Podczas ładowania akumulatora gęstość elektrolitu (kwasu siarkowego) wzrasta, a podczas rozładowywania maleje. Gęstość elektrolitu określa stopień rozładowania akumulatora. E.m.f. akumulator ołowiowy 2,1 V.

Zalety akumulator kwasowo-ołowiowy - duża pojemność elektryczna, stabilna praca, duża liczba cykli (rozładowanie-ładowanie). Wady - duża masa a w konsekwencji małą pojemność właściwą, wydzielanie się wodoru podczas ładowania i nieszczelność w obecności stężonego roztworu kwasu siarkowego. Baterie alkaliczne są pod tym względem lepsze.

Baterie alkaliczne. Należą do nich akumulatory kadmowo-niklowe i żelazoniklowe T. Edison.

Obwody baterii Edisona i baterii ołowiowych

Thomasa Edisona (1847-1931)

Są do siebie podobni. Różnica polega na materiale płytek elektrod ujemnych. W pierwszym przypadku jest to kadm, w drugim żelazo. Elektrolitem jest roztwór KOH ω = 20% . Największy znaczenie praktyczne mieć akumulatory niklowo-kadmowe. Schemat baterii kadmowo-niklowej

(-) Roztwór Cd / KOH /Ni 2 O 3 /Ni (+).

Działanie akumulatora kadmowo-niklowego opiera się na reakcji redoks z udziałem Ni 3+

E.m.f. naładowanego akumulatora niklowo-kadmowego wynosi 1,4 V.

Tabela pokazuje charakterystykę akumulatora Edisona i akumulatora ołowiowego.

Ryż. 128. Urządzenie do pomiaru potencjału normalnego metalu

Istnieje kilka teorii wyjaśniających występowanie prądu w ogniwach galwanicznych. Najprostszy z nich został zaproponowany przez Nernsta (1888), a później szczegółowo rozwinięty przez akademika L.V. Pisarzhevsky'ego w oparciu o pomysły dotyczące budowy metali z dodatnio naładowanych jonów i wolnych elektronów.

Lew Władimirowicz Pisarzhevsky urodził się w 1874 r. Kiszyniów. Po ukończeniu Wydziału Nauk Przyrodniczych Uniwersytetu Noworosyjskiego (Odessa) Pisarzhevsky został z nim, aby przygotować się do tytułu profesora. W 1902 obronił pracę magisterską, a w 1913 został wybrany profesorem Jekaterynosławskiego Instytutu Górniczego (Dniepropietrowsk). Od 1930 r. Pisarzhevsky był pełnoprawnym członkiem Akademii Nauk ZSRR.

Pisarzhevsky, wybitny naukowiec i genialny nauczyciel, odważnie wykorzystywał osiągnięcia fizyki do badania i wyjaśniania procesów chemicznych. Jego najważniejsze prace dotyczyły badań nadtlenków i nadkwasów, rozwoju teorii roztworów, zastosowania teorii elektronów w chemii oraz rozwoju teorii występowania prądu w ogniwach galwanicznych.

Wytwarzanie prądu w ogniwie galwanicznym przebiega w następujący sposób. Jeśli zanurzysz dowolny metal w wodzie, jego jony zaczną rozpuszczać się pod wpływem przyciągania, jakiego doświadczają od cząsteczek wody polarnej. W rezultacie metal, w którymnadmiar elektronów pozostaje i staje się naładowany ujemnie, podczas gdy roztwór staje się naładowany dodatnio. Jednak liczba jonów, które metal wysyła do roztworu, jak pokazuje doświadczenie, jest bardzo mała. Ładunek ujemny, który pojawia się na metalu po wyjściu jonów, zaczyna przyciągać jony, które opuściły metal, tak że wkrótce następuje stan równowagi, w którym w jednostce czasu tyle jonów opuszcza metal, ile do niego powraca:

jony metali ⇄metali

(w roztworze)

Jony, które przeszły do roztworu, nie są równomiernie rozłożone w całej masie roztworu, ale w wyniku przyciągania do ujemnie naładowanego metalu gromadzą się blisko jego powierzchni, tworząc tzw. podwójną warstwę elektryczną (ryc. 127). . W rezultacie A pewna różnica potencjały.

Lew Władimirowicz Pisarzhevsky (1874-1938)

Załóżmy teraz, że do wody, w której zanurzony jest metal, dodamy pewną ilość soli tego samego metalu. Na skutek wzrostu stężenia jonów metali w roztworze równowaga między nimi a metalem zostanie zakłócona i część jonów cofnie się do metalu. Dlatego do roztworu swojej soli

metal powinien wysyłać mniej jonów niż wewnątrz czysta woda, a im mniej, tym wyższe stężenie jonów w roztworze. Jeśli stężenie soli jest wystarczająco wysokie, jony mogą w ogóle nie przedostać się z metalu do roztworu, więc ani metal, ani roztwór nie zostaną naładowane.

Wreszcie, jeśli stężenie jonów metalu w roztworze jest wystarczająco wysokie, a aktywność metalu jest stosunkowo niska, metal nie tylko nie wysyła jonów do roztworu, ale wręcz przeciwnie, część jonów przechodzi z roztworu do metalu. W tym przypadku powstaje również różnica potencjałów między metalem a roztworem, ale teraz roztwór jest naładowany ujemnie z powodu nadmiaru jonów ujemnych soli, a metal jest naładowany dodatnio. W praktyce jest tak, że niektóre (bardziej aktywne) w roztworach swoich soli są zawsze naładowane ujemnie, inne zaś (mniej aktywne) mają ładunek dodatni.

Należy zauważyć, że we wszystkich przypadkach, gdy metal zanurza się w roztworze jego soli, ilość jonów przechodzących do roztworu lub uwalnianych z roztworu jest tak mała, że nie można ich wykryć chemicznie. Jednak ich ładunek jest na tyle duży, że tworzy mierzalną różnicę potencjałów.

Zarysowana powyżej teoria w bardzo prosty sposób wyjaśnia mechanizm działania ogniw galwanicznych. Rozważmy na przykład pierwiastek miedziowo-cynkowy. W tym elemencie na płytce cynkowej zanurzonej w roztworze ZnSO 4 pojawia się pewien ładunek ujemny, a na miedzi zanurzonej w roztworze CuSO 4 pojawia się ładunek dodatni. Jeśli nie są one połączone ze sobą przewodnikiem, pojawienie się tych ładunków, jak widzieliśmy powyżej, powinno natychmiast zatrzymać zarówno dalsze przejście jonów cynku do roztworu, jak i uwolnienie jonów miedzi z roztworu. Ale jeśli połączysz obie płytki drutem, wówczas elektrony zgromadzone na cynku będą stale płynąć do miedzianej płytki, gdzie ich brakuje. W ten sposób możliwe staje się wprowadzanie do roztworu coraz większej ilości jonów Zn, podczas gdy na płycie miedzianej jony Cu są wyładowywane i uwalniane w postaci metalicznej miedzi. Proces ten trwa aż do rozpuszczenia lub zużycia całej soli miedzi.

Ryż. 127. Podwójna warstwa elektryczna

W ogniwach galwanicznych elektroda, która ulega zniszczeniu podczas pracy ogniwa, wysyłając jony do roztworu, nazywana jest anodą, a elektroda, na której wyładowywane są jony dodatnie, nazywana jest katodą.

Ogniwo galwaniczne można zbudować z dowolnych dwóch metali zanurzonych w roztworach ich soli. W tym przypadku wcale nie jest konieczne, aby jeden metal był naładowany ujemnie, a drugi dodatnio. Jedynym warunkiem przepływu elektronów z jednego naładowanego ciała do drugiego jest istnienie między nimi różnicy potencjałów. Ale to drugie musi powstać, bez względu na to, co my wziąć pod uwagę, ponieważ zdolność do odrywania elektronów i przekształcania się w jony jest różna dla wszystkich metali. Jeśli na przykład ogniwo galwaniczne składa się z cynku i żelaza zanurzonych w normalnych roztworach ich soli, to mimo że oba metale są w roztworach naładowane ujemnie, nadal będzie między nimi występowała pewna różnica potencjałów. Kiedy metale są połączone przewodnikiem, elektrony będą przepływać z cynku, jako bardziej aktywnego metalu, do żelaza; rozpuści się i - zostanie uwolniony z roztworu. Reakcję zachodzącą w elemencie wyraża równanie

Zn + Fe = Fe + Zn

Różnica potencjałów powstająca pomiędzy metalem a roztworem jego soli nazywana jest potencjałem elektrodowym metalu i może służyć jako miara jego zdolności do oddawania elektronów lub, tym samym, miara jego aktywności chemicznej podczas reakcji rozwiązania. Dlatego mierząc potencjały wszystkich metali przy tym samym stężeniu ich jonów, moglibyśmy ilościowo scharakteryzować aktywność metali.

Niestety bezpośredni pomiar tych wielkości jest bardzo trudny i nie daje dokładnych wyników. Wynika to jasno z faktu, że nie można na przykład podłączyć woltomierza do roztworu bez zanurzenia metalowego przewodnika w roztworze. Ale wtedy pojawia się różnica potencjałów między przewodnikiem a roztworem, tak że napięcie wskazywane przez woltomierz będzie zależeć od dwóch różnic potencjałów: różnicy potencjałów między interesującym nas metalem a roztworem jego soli oraz różnicy potencjałów między metalowy przewodnik i to samo rozwiązanie.

Znacznie łatwiej jest zmierzyć różnicę potencjałów (różnicę napięcia elektronów) pomiędzy dwiema różnymi elektrodami metalowymi zanurzonymi w roztworach odpowiednich soli, czyli dowiedzieć się, o ile potencjał jednego metalu jest większy lub mniejszy od potencjału innego metalu . Jeśli w ten sposób zmierzymy względne potencjały wszystkich metali, porównując ich potencjały z potencjałem któregokolwiek z nich, wówczas uzyskane liczby będą charakteryzowały aktywność metali równie dokładnie, jak wartości bezwzględne ich potencjałów.

Jako elektrodę wzorcową przyjmuje się tzw. normalną elektrodę wodorową, której potencjał porównuje się z potencjałami innych metali. Ten ostatni składa się z platynowej płytki pokrytej luźną warstwą platyny i zanurzonej w dwunormalnym roztworze kwasu siarkowego. Przez roztwór przepuszcza się ciśnienie w sposób ciągły w 1 przy obecnym czysty wodór, który w kontakcie z platyną jest dość duże ilości jest przez to wchłaniany. Płyta platynowa nasycona wodorem zachowuje się tak, jakby była wykonana z wodoru. W kontakcie z roztworem kwasu siarkowego powstaje pewna różnica potencjałów (potencjał elektrody wodorowej), którą przy pomiarze potencjałów względnych tradycyjnie przyjmuje się jako zero.

Różnica potencjałów między metalem zanurzonym w roztworze jego soli zawierającym 1 gram jonu metalu na litr a zwykłą elektrodą wodorową nazywa się potencjałem normalnym metalu.

Do pomiaru normalnych potencjałów zwykle stosuje się przyrządy podobne do tych pokazanych na ryc. 128. Zasadniczo takim urządzeniem jest ogniwo galwaniczne, którego jedną z elektrod jest badany metal, a drugą jest elektroda wodorowa. Ponieważ potencjał elektrody wodorowej przyjmuje się za zero, mierząc różnicę potencjałów na biegunach takiego elementu lub jego siłę elektromotoryczną, bezpośrednio znajdujemy normalny potencjał metalu.

W tabeli 27 wskazuje normalne potencjały najważniejszych metali. Są one brane ze znakiem minus, gdy potencjał metalu jest niższy niż potencjał elektrody wodorowej, oraz ze znakiem plus, gdy potencjał metalu jest od niego wyższy.

Jeśli uporządkujemy metale uwzględniając i zgodnie ze zmniejszającym się napięciem ich elektrod, czyli według malejących ujemnych potencjałów normalnych (i rosnących dodatnich), wówczas otrzymamy ten sam szereg napięć.

Tabela 27

Potencjały normalne metali

Metal	Jon	Potencjał w woltach	Metal	Jon	Potencjał w woltach
DO	DO	- 2,92	Ni	Ni	- 0,23
Sa	Sa	- 2,84	sen	sen	- 0,14
Nie	Nie	- 2,713	Pb	Pb	- 0,126
Mg	Mg	- 2,38	nr 2	H	0,000
Glin	Glin	- 1,66	Cu	Cu	+ 0,34
Mn	Mn	- 1,05	Hg	Hg 2	+ 0,798
Zn	Zn	- 0,763	Ag	Ag	+ 0,799
Fe	Fe	- 0,44	Au	Au	+ 1,42

Znając potencjały normalne metali, łatwo jest wyznaczyć siłę elektromotoryczną dowolnego pierwiastka składającego się z dwóch metali zanurzonych w roztworach ich soli. Aby to zrobić, wystarczy znaleźć różnicę w normalnych potencjałach pobranych metali.

Aby siła elektromotoryczna miała wartość dodatnią, od większego potencjału zawsze odejmuje się mniejszą. Na przykład siła elektromotoryczna elementu miedziano-cynkowego wynosi:

mi. ds. = 0,34 - (-0,763) = 1,103

Oczywiste jest, że będzie miał taką wartość, jeśli stężenia jonów Zn i Cu w odpowiednich roztworach będą równe 1 gram na 1 litr. Dla innych stężeń potencjały metali, a co za tym idzie siły elektromotoryczne, można obliczyć za pomocą wzoru wyprowadzonego przez Nernsta:

Wszystko procesy elektrochemiczne można podzielić na dwie przeciwstawne grupy: procesy elektrolizy, w których zachodzą reakcje chemiczne pod wpływem zewnętrznego źródła energii elektrycznej oraz procesy powstawania siły elektromotorycznej i prądu elektrycznego w wyniku określonych reakcji chemicznych.

W pierwszej grupie procesów energia elektryczna zamieniana jest na energię chemiczną, w drugiej natomiast energia chemiczna zamieniana jest na energię elektryczną.

Przykładami obu typów procesów są procesy zachodzące w bateriach. Tak więc, gdy działa akumulator ołowiowy generatora energii elektrycznej, zachodzi następująca reakcja:

Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- → PbSO 4 + 2H 2 O.

W wyniku tej reakcji uwalniana jest energia, która zamieniana jest na energię elektryczną. Gdy akumulator jest rozładowany, ładuje się poprzez przepuszczanie przez niego prądu elektrycznego w przeciwnym kierunku.

Reakcja chemiczna zachodzi również w przeciwnym kierunku:

2РbSO 4 + 2Н 2 O → Рb + РbO 2 + 4Н + + 2SO 4 2- .

W tym przypadku energia elektryczna zamieniła się w energię chemiczną. Akumulator ma teraz rezerwy energii i może zostać ponownie rozładowany.

Wszystkie reakcje elektrochemiczne zachodzą, gdy w obwodzie płynie prąd elektryczny. Okrąg ten koniecznie składa się z metalowych przewodników połączonych szeregowo i roztworu elektrolitu (lub stopu). Jak wiemy, w przewodnikach metalowych prąd przenoszą elektrony, w roztworze elektrolitów - jony. Ciągłość przepływu prądu w obwodzie jest zapewniona tylko wtedy, gdy na elektrodach zachodzą procesy, tj. na granicy metal – elektrolit Na jednej elektrodzie zachodzi proces przyjmowania elektronów – redukcja, na drugiej elektrodzie – proces uwalniania elektronów, czyli tzw. utlenianie.

Funkcja procesy elektrochemiczne w odróżnieniu od konwencjonalnych chemicznych, polega na przestrzennym oddzieleniu procesów utleniania i redukcji. Z tych procesów, które nie mogą zachodzić bez siebie, składa się całość proces chemiczny w układzie elektrochemicznym.

Jeśli zanurzysz metalową płytkę (elektrodę) w roztworze elektrolitu, pomiędzy płytką a roztworem powstaje różnica potencjałów, nazywana potencjałem elektrody.

Rozważmy przyczyny jego wystąpienia. Węzły metalowej sieci krystalicznej zawierają tylko dodatnio naładowane jony. W wyniku interakcji z cząsteczkami polarnego rozpuszczalnika odrywają się od kryształu i przechodzą do roztworu. W wyniku tego przejścia w metalowej płytce pozostaje nadmiar elektronów, powodując nabycie przez nią ładunku ujemnego. Dodatnio naładowane jony, które dostają się do roztworu w wyniku przyciągania elektrostatycznego, pozostają bezpośrednio na powierzchni metalowej elektrody. Tworzy się podwójna warstwa elektryczna. Pomiędzy elektrodą a roztworem następuje skok potencjału, który nazywa się potencjałem elektrody.

Wraz z przejściem jonów z metalu do roztworu zachodzi również proces odwrotny. Szybkość przejścia jonów z metalu do roztworu V 1 może być większa niż szybkość odwrotnego przejścia jonów z roztworu do metalu V 2 (V 2 ˃ V 1).

Ta różnica prędkości spowoduje zmniejszenie liczby jonów dodatnich w metalu i wzrost ich w roztworze. Elektroda metalowa uzyskuje ładunek ujemny, a roztwór zyskuje ładunek dodatni.

Im większa różnica V 1 – V 2, tym bardziej ujemny będzie ładunek metalowej elektrody. Z kolei wartość V2 zależy od zawartości jonów metali w roztworze; odpowiadają ich duże stężenia duża prędkość V 2. W konsekwencji wraz ze wzrostem stężenia jonów w roztworze zmniejsza się ładunek ujemny metalowej elektrody.

Jeśli wręcz przeciwnie, szybkość przejścia jonów metali do roztworu jest mniejsza niż szybkość procesu odwrotnego (V 1< V 2), то на металлическом электроде будет избыток положительных ионов, а в растворе ‒ их нехватка. В таком случае электрод вступит положительный заряд, а раствор ‒ негативного.

W obu przypadkach różnica potencjałów, która powstaje w wyniku nierównomiernego rozkładu ładunków, przyspiesza proces powolny i szybciej zwalnia. W rezultacie nadejdzie moment, w którym tempo obu procesów zrówna się. Będzie równowaga, która będzie dynamiczna. Przejście jonów z metalu do roztworu i z powrotem będzie zachodzić cały czas i w stanie równowagi. Szybkość tych procesów w równowadze będzie taka sama (V 1p = V 2p). Wielkość potencjału elektrody utrzymywana w równowadze nazywana jest potencjałem elektrody równowagowej.

Potencjał powstający pomiędzy metalem a roztworem, jeśli metal zanurzy się w roztworze, w którym stężenie jonów tego metalu jest równe jednemu gramowi jonu, nazywany jest potencjałem elektrody normalnej lub standardowej.

Jeśli umieścimy potencjały normalne reakcji elektrodowych dla różnych metali tak, aby ich wartości algebraiczne stale rosły, wówczas otrzymamy dobrze znane kurs ogólny seria naprężeń chemicznych. W tym rzędzie umieszczane są wszystkie pierwiastki w zależności od ich właściwości elektrochemicznych, z którymi są bezpośrednio powiązane właściwości chemiczne. Zatem wszystkie metale znajdujące się w miedzi (tj. o większym potencjale ujemnym) ulegają stosunkowo łatwo utlenieniu, a wszystkie metale znajdujące się po miedzi utleniają się z dość dużym trudem.

K, Na, Ca, Mg, A1, Mn, Zn, Fe,

Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Au.

Każdy członek szeregu, będąc bardziej aktywnym, może wyprzeć z połączeń dowolnego członka szeregu stojącego na prawo od niego w szeregu naprężeń.

Rozważmy mechanizm działania ogniwa galwanicznego, którego schemat pokazano na ryc. Element składa się z płytki cynkowej zanurzonej w roztworze siarczanu cynku i płytki miedzianej zanurzonej w roztworze siarczanu miedzi.

Ryż. Schemat ogniwa galwanicznego miedziano-cynkowego

Obydwa są naczyniami z roztworami, zwanymi półogniwami, połączonymi ze sobą przełącznikiem elektrolitycznym, tworząc ogniwo galwaniczne. Ten klucz (szklana rurka wypełniona elektrolitem) umożliwia przemieszczanie się jonów z jednego naczynia (półogniwa) do drugiego. Łącznie roztwory siarczanu cynku i siarczanu miedzi nie mieszają się.

Jeśli obwód elektryczny jest otwarty, nie zachodzą żadne zmiany w metalowych płytkach ani w roztworze, ale gdy okrąg jest zamknięty, prąd będzie płynął przez okrąg. Elektrony z miejsca, w którym gęstość ładunku ujemnego jest większa (tj. z blachy cynkowej) przemieszczają się do miejsc o mniejszej gęstości ładunku ujemnego lub do miejsca o ładunku dodatnim (tj. do blachy miedzianej). W wyniku ruchu elektronów równowaga na granicy faz metal-roztwór zostanie zakłócona. Nadmiar ładunków ujemnych w płycie cynkowej zmniejszy się, siły przyciągania odpowiednio zmniejszą się, a część jonów cynku z podwójnej warstwy elektrycznej przeniknie do całkowitej objętości roztworu. Doprowadzi to do zmniejszenia szybkości przejścia jonów Zn 2+ z roztworu do metalu. Różnica V 1 ‒ V 2 (która w stanie równowagi wynosi zero) będzie się zwiększać i nowa ilość jonów cynku przedostanie się z metalu do roztworu. Spowoduje to pojawienie się nadmiaru elektronów w płytce cynkowej, które natychmiast przeniosą się na płytkę miedzianą i znowu wszystko będzie się powtarzać w sposób ciągły. W rezultacie cynk rozpuszcza się, a po okręgu w sposób ciągły przepływa prąd elektryczny.

Oczywiste jest, że ciągły ruch elektronów z płytki cynkowej na płytkę miedzianą jest możliwy tylko wtedy, gdy zostaną one zasymilowane na płycie miedzianej. Pojawienie się nadmiaru elektronów na płycie miedzianej doprowadzi do przegrupowania warstwy podwójnej. Ujemne jony SO 4 2- będą się odpychać, a dodatnie jony miedzi znajdujące się w roztworze wejdą do elektrycznej podwójnej warstwy w wyniku przyciągania elektrostatycznego spowodowanego pojawieniem się elektronów. Szybkość przejścia jonów do metalu V2 wzrośnie. Jony Cu 2+ wnikają do sieci krystalicznej miedzianej płytki, dodając elektrony. To właśnie proces asymilacji elektronów na miedzianej płytce zapewni ciągłość procesu jako całości.

Wielkość pola elektromagnetycznego E jest równa różnicy potencjałów elektrod E 1 i E 2 na elektrodach: E = E 1 – E 2.

Procesy zachodzące na elektrodach można przedstawić na schemacie: na powierzchni czołowej znajduje się płytka cynkowa - elektrolit Zn - 2e - = Zn 2+, na powierzchni czołowej znajduje się płyta miedziana, elektrolit Cu 2+ + 2e - = Cu .

Jak widać, procesy utleniania cynku i redukcji miedzi są rozdzielone przestrzennie i zachodzą na różnych elektrodach. Ogólnie reakcja chemiczna, który występuje w pierwiastku miedziowo-cynkowym, można zapisać w postaci jonowej w następujący sposób:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu.

Ten sam obraz będzie można zaobserwować w przypadku, gdy obie płytki będą naładowane ujemnie względem roztworu. Zanurzmy dwie miedziane płytki w rozcieńczonych roztworach siarczanu miedzi. Stężenie jonów miedzi w tych roztworach wynosi C 1 i C 2 (C 2 > C 1). Załóżmy, że obie płytki są naładowane ujemnie w stosunku do roztworów. Jednak płyta A w naczyniu o stężeniu roztworu C 1 będzie naładowana bardziej ujemnie ze względu na fakt, że stężenie jonów miedzi w tym naczyniu jest mniejsze niż w drugim naczyniu, a zatem szybkość przenikania jonów Cu 2+ do sieć krystaliczna będzie mniejsza. Jeśli zamkniemy okrąg, to elektrony przesuną się z płytki A, gdzie ich gęstość jest większa, do płytki B. Na krawędzi płytki A z elektrolitem zachodzi proces Cu° ‒ 2e - = Cu 2+, na krawędź płytki B z elektrolitem Cu 2+ + 2e - + Cu°.

Obie płytki, jak już wspomniano, są naładowane ujemnie w stosunku do roztworu. Jednak płyta A jest naładowana ujemnie w stosunku do płyty B i dlatego działa jak elektroda ujemna w ogniwie galwanicznym, a płyta B działa jak elektroda dodatnia.

Wielkość pola elektromagnetycznego, równa różnicy potencjałów elektrod, będzie tym większa, im większa będzie różnica stężeń jonów w roztworach.

Równanie Nernsta- równanie łączące potencjał redoks układu z aktywnościami substancji wchodzących w skład równania elektrochemicznego oraz potencjałami wzorcowymi par redoks.

Potencjał elektrody, - standardowy potencjał elektrody, mierzony w woltach;