ACIDE NITRIQUE, HNO 3, est obtenu en dissolvant des oxydes d'azote dans l'eau :
3NO 2 + H 2 O = 2HN 3 + NON
N 2 O 3 + H 2 O = HNO 3 + NON
N2O5 + H2O = 2HNO3
Propriétés physiques acide nitrique . Poids molaire - 63,016 ; liquide incolore avec une odeur caractéristique; point d'ébullition 86°, point de fusion -47° ; densité 1,52 à 15° ; lors de la distillation, du fait de la décomposition de 2HNO 3 = N 2 O 3 + 2O + H 2 O, l'acide nitrique libère immédiatement de l'oxygène, du N 2 O 3 et de l'eau ; l'absorption de ce dernier provoque une augmentation du point d'ébullition. En solution aqueuse, l'acide nitrique fort contient généralement des oxydes d'azote et la préparation d'acide nitrique complètement anhydre présente des difficultés importantes. Il est impossible d'obtenir de l'acide nitrique anhydre par distillation, car les solutions aqueuses d'acide nitrique ont une élasticité minimale, c'est-à-dire que l'ajout d'eau à l'acide et vice versa diminue l'élasticité de la vapeur (et augmente le point d'ébullition). Par conséquent, suite à la distillation d’un acide faible (D< 1,4) получается постоянно кипящий остаток D = 1,415, с содержанием 68% HNО 3 и с температурой кипения 120°,5 (735 мм). Перегонка при пониженном давлении дает остаток с меньшим содержанием HNО 3 , при повышенном давлении - с большим содержанием HNO 3 . Кислота D = 1,503 (85%), очищенная продуванием воздуха от N 2 О 4 , дает при перегонке остаток с 77,1% HNО 3 . Кислота D = 1,55 (99,8%) дает при перегонке сначала сильно окрашенный окислами азота раствор D = 1,62, а в остатке кислоту D = 1,49. Т. о. в остатке при перегонке азотной кислоты всегда оказывается кислота, соответствующая минимуму упругости (максимуму температуры кипения). Безводную кислоту можно получить лишь при смешивании крепкой (99,1%) азотной кислоты с азотным ангидридом.
En congelant, apparemment, il est impossible d'obtenir un acide supérieur à 99,5 %. Avec les nouvelles méthodes (Valentiner) d'extraction de l'acide nitrique du salpêtre, l'acide est assez pur, mais avec les anciennes il fallait le purifier principalement des composés chlorés et des vapeurs de N 2 O 4. L'acide le plus fort a D0 = 1,559, D15 = 1,53 et 100 % HNO3 - D4 = 1,5421 (Veley et Manley) ; L'acide à 100 % dégage des vapeurs dans l'air et attire la vapeur d'eau aussi fortement que l'acide sulfurique. Un acide avec D = 1,526 s'échauffe lorsqu'il est mélangé à de la neige.
Chaleur de formation (à partir de 1/2 H 2 + 1/2 N 2 + 3/2 O 2) :
HNO 3 – vapeur + 34400 cal
HNO 3 – liquide + 41600 cal
HNO 3 – cristaux + 42200 cal
HNO 3 – solution + 48800 cal
Chaleur de dilution : lors de l'ajout d'une particule de H 2 O à HNO 3 - 3,30 Cal, deux particules - 4,9 Cal, cinq particules - 6,7 Cal, dix - 7,3 Cal. Un ajout supplémentaire entraîne une augmentation insignifiante de l'effet thermique. Sous forme de cristaux vous obtenez :
1) HNO 3 ·H 2 O = H 3 NO 4 - comprimés rhombiques rappelant AgNO 3, point de fusion = -34° (-38°) ;
2) HNO 3 (H 2 O) 2 = H 5 NO 5 - aiguilles, point de fusion -18°.2, stable seulement en dessous de -15°. La courbe de température de cristallisation de l'acide aqueux présente trois eutectiques (à -66°,3, à -44°,2, à -43°) et deux maxima (HNO 3 H 2 O -38°, HNO 3 3H 2 O -18 °,2). Les mêmes points particuliers s'observent pour les chaleurs de solution et pour les tours de la courbe de conductivité électrique, mais sur ces dernières on remarque aussi 2HNO 3.H 2 O et HNO 3.10H 2 O D'après ce qui vient d'être dit et par. analogie avec les acides phosphoriques, il s'ensuit que dans les solutions d'acide nitrique il y a son hydrate HNO 3, mais il se décompose très facilement, ce qui détermine la haute réactivité de HNO 3. L'acide nitrique contenant du NO 2 en solution est appelé fumeur(rouge).
Propriétés chimiques. Le HNO 3 pur se décompose facilement et devient jaunâtre en raison de la réaction 2HNO 3 = 2NO 2 + O 2 + H 2 O et de l'absorption de l'anhydride nitreux résultant. L'acide nitrique pur et l'acide nitrique fort en général ne sont stables qu'à basses températures. La principale caractéristique de l’acide nitrique est son pouvoir oxydant extrêmement puissant dû à la libération d’oxygène. Ainsi, en agissant sur les métaux (sauf Pt, Rh, Ir, Au, sur lesquels HNO 3 n'a aucun effet en l'absence de chlore), l'acide nitrique oxyde le métal en libérant des oxydes d'azote, plus le degré d'oxydation est bas, plus il est énergétique. le métal oxydé servait d'agent réducteur. Par exemple, le plomb (Pb) et l'étain (Sn) donnent N 2 O 4 ; argent - principalement N 2 O 3. Le soufre, surtout fraîchement précipité, s'oxyde facilement ; le phosphore, lorsqu'il est légèrement chauffé, se transforme en acide phosphoreux. Le charbon chauffé au rouge s'enflamme dans la vapeur d'acide nitrique et dans l'acide nitrique lui-même. L’effet oxydant de l’acide rouge fumant est supérieur à celui de l’acide incolore. Le fer qui y est immergé devient passif et n'est plus sensible à l'action de l'acide. L'acide nitrique anhydre ou mélangé à l'acide sulfurique a un effet très fort sur les composés organiques cycliques (benzène, naphtalène, etc.), donnant des composés nitro C 6 H 5 H + HNO 3 = C 6 H 5 NO 2 + HOH. La nitration des paraffines se produit lentement, et uniquement sous l'action d'un acide faible ( haut degré ionisation). À la suite de l'interaction de substances contenant de l'hydroxyle (glycérine, fibres) avec l'acide nitrique, on obtient des esters de nitrate, appelés à tort nitroglycérine, nitrocellulose, etc. Toutes les expériences et tous les travaux avec l'acide nitrique doivent être effectués dans une pièce bien ventilée. , mais de préférence sous un projet spécial .
Analyse . Pour détecter des traces d'acide nitrique, utilisez : 1) le diphénylènedanyl dihydrotriazole (commercialement connu sous le nom de « nitron ») ; 5 ou 6 gouttes d'une solution à 10 % de nitron dans 5 % d'acide acétique sont versées dans 5-6 cm 3 de la solution à tester en y ajoutant au préalable une goutte de H 2 SO 4 : en présence de quantités notables de NO 3 ions, un précipité abondant est libéré, dans des solutions très faibles, des cristaux en forme d'aiguille sont libérés ; à 0°, même 1/80000 HNO 3 peut être ouvert au nitron ; 2) brucine en solution ; mélanger avec la solution d'essai et verser soigneusement le long de la paroi du tube à essai jusqu'à obtenir de l'acide sulfurique fort ; au point de contact des deux couches dans le tube à essai, une couleur rouge rosé se forme, virant du bas au verdâtre.
Pour déterminer la quantité de HNO 3 dans une solution d'acide nitrique fumant, vous devez titrer N 2 O 4 avec une solution de KMnO 4, déterminer la densité du liquide avec un densimètre et soustraire la correction pour la teneur en N 2 O 4 indiqué dans un tableau spécial.
Méthodes industrielles de production d'acide nitrique. L'acide nitrique est extrait. arr. du salpêtre. Auparavant, l'extraction du salpêtre était réalisée dans ce qu'on appelle. « salpêtrière », ou « burts », où, suite au mélange de fumier, d'urine, etc. avec le vieux plâtre, progressivement, en partie sous l'action de bactéries, l'oxydation de l'urée et d'autres composés organiques azotés (amines, amides, etc.) se produit dans l'acide nitrique, formant du nitrate de calcium avec le calcaire. Lors des journées chaudes, surtout dans le sud (par exemple en Inde et en Asie centrale), le processus va très vite.
En France en 1813, jusqu'à 2 000 000 kg de salpêtre étaient extraits du salpêtre. 25 gros animaux produisent environ 500 kg de salpêtre par an. Dans certaines régions, avec des sols basiques riches en restes d'animaux (par exemple, la région du Kouban), il peut y avoir une quantité notable de nitrate dans le sol, mais pas suffisante pour l'extraction. Des quantités notables ont été extraites dans la vallée du Gange et se trouvent dans nos forteresses d'Asie centrale, où les réserves de sol contenant du salpêtre atteignent jusqu'à 17 tonnes à chaque endroit, mais la teneur en salpêtre ne dépasse pas 3 %. Des gisements de nitrate de sodium – chilien – ont été découverts en 1809 ; on les trouve principalement dans la province de Tarapaca, entre 68° 15" et 70° 18" de longitude est et 19° 17" et 21° 18" de latitude sud, mais on les trouve également plus au sud et au nord (au Pérou et en Bolivie) ; leur gisement est situé à une altitude de 1100 m d'altitude. Les gisements mesurent environ 200 km de long, 3 à 5 km de large et ont une teneur moyenne en NaNO 3 de 30 à 40 %. Les réserves, en supposant une augmentation annuelle de la consommation de 50 000 tonnes, pourraient durer 300 ans. En 1913, 2 738 000 tonnes ont été exportées, mais les exportations vers l'Europe ont quelque peu diminué, même si, après une baisse très sensible des exportations pendant la guerre, elles ont de nouveau légèrement augmenté à partir de 1920. Habituellement, au sommet se trouve un « feu » (50 cm - 2 m d'épaisseur). ), constitué de quartz et de sable feldspathique, et en dessous du « kalihe » (25 cm - 1,5 m), contenant du salpêtre (les gisements sont situés dans le désert à côté des gisements de sel et de sel de bore-calcium). La composition de « kalihe » est très diversifiée ; il contient du NaNO 3 - de 30% à 70%, des sels d'iodure et d'iode - jusqu'à 2%, du chlorure de sodium - 16-30%, des sels de sulfate - jusqu'à 10%, des sels de magnésium - jusqu'à 6%. Les meilleures variétés contiennent en moyenne : NaNO 3 - 50 %, NaCl - 26 %, Na 2 SO 4 - 6 %, MgSO 4 - 3 %. NaNO 3 est dissous à haute température, de sorte que beaucoup plus de NaNO 3 entre dans la solution que de NaCl, dont la solubilité augmente légèrement avec la température. À partir de 3 tonnes de « kalihe », vous obtenez 1 tonne de salpêtre brut avec une teneur moyenne de 95 à 96 % de salpêtre. À partir de 1 litre de saumure mère, on obtient généralement 2,5 à 5 g d'iode. En règle générale, le salpêtre brut est de couleur brune, en raison du mélange d'oxyde de fer. Le salpêtre contenant jusqu'à 1 à 2 % de composés chlorés est utilisé comme engrais. Le nitrate de sodium pur est incolore, transparent, non hygroscopique s'il ne contient pas de composés chlorés ; cristallise en cubes. Pour obtenir de l'acide nitrique, le salpêtre est chauffé avec de l'acide sulfurique ; l'interaction suit l'équation :
NaNO 3 + H 2 SO 4 = HNO 3 + NaSO 4
c'est à dire. du sulfate d'acide est obtenu. Ce dernier peut être utilisé pour produire du chlorure d'hydrogène en calcinant un mélange de NaHSO 4 et de NaCl dans des moufles. Pour l'interaction selon l'équation
théoriquement, il faut prendre 57,6 kg de H 2 SO 4 ou 60 kg d'acide 66° Bẻ pour 100 kg de NaNO 3. En fait, pour éviter la décomposition, on prend 20 à 30 % d'acide sulfurique en plus. L'interaction s'effectue dans des cornues cylindriques horizontales en fer de 1,5 m de long, 60 cm de diamètre, avec des parois de 4 cm d'épaisseur. Chaque cylindre contient 75 kg de salpêtre et 75 kg de H 2 SO 4. Les vapeurs passent d'abord dans un réfrigérateur en céramique, refroidi par l'eau, ou dans un tuyau incliné en céramique, puis dans des absorbeurs : des « cylindres » ou « bonbons », c'est-à-dire de grandes « fioles Wulf » en céramique. Si l'on prend de l'acide sulfurique à 60° Вẻ (71 %) et que l'on place 4 kg d'eau pour 100 kg de salpêtre dans le premier absorbeur, on obtient alors un acide à 40-42° Вẻ (38-41 %) ; en utilisant de l'acide à 66° Вẻ (99,6%) et du salpêtre sec, on obtient 50° Вẻ (53%) ; pour obtenir de l'acide à 36° Вẻ, on place 8 litres d'eau dans le premier absorbeur, 4 litres dans le second et 2,6 litres dans les suivants. L'acide nitrique fumant est obtenu en faisant réagir le salpêtre avec la moitié de la quantité d'acide sulfurique requise par le calcul. Par conséquent, le procédé produit un acide contaminé par du chlorure de nitrosyle et d'autres substances sortant au début du processus, et par des oxydes d'azote à la fin de la distillation. Les oxydes d'azote sont relativement faciles à éliminer en soufflant un courant d'air à travers l'acide. Il est beaucoup plus rentable de travailler dans des cornues entourées de feu de tous côtés et comportant au fond un tuyau pour libérer du bisulfate contenant une quantité notable d'acide. Le fait est que la fonte n'est pas corrodée par l'acide si elle est suffisamment chauffée et si le contact avec le feu de tous côtés garantit qu'aucune goutte d'acide ne se dépose. Dans de telles cornues (1,20 de large et 1,50 m de diamètre, avec une épaisseur de paroi de 4 à 5 cm), le salpêtre est traité à l'acide sulfurique à raison de 450 kg et même 610 kg de salpêtre pour 660 kg de H 2 SO 4 ( 66°Bẻ). Au lieu de cylindres, on utilise désormais souvent des tuyaux verticaux ou ces tuyaux sont reliés à des cylindres.
Selon la méthode Guttmann, la décomposition est réalisée dans des cornues en fonte composées de plusieurs parties (Fig. 1 et 1a) ; les pièces sont reliées avec du mastic, généralement composé de 100 parties de limaille de fer, 5 parties de soufre, 5 parties de chlorure d'ammonium avec le moins d'eau possible ; Les cornues et, si possible, la trappe de chargement sont en maçonnerie et chauffées par les gaz du four.
800 kg de salpêtre et 800 kg d'acide sulfurique à 95 % sont chargés dans la cornue et la distillation est effectuée pendant 12 heures ; cela consomme environ 100 kg de charbon. Des cornues cylindriques sont également utilisées. Les vapeurs dégagées entrent d'abord dans le cylindre 8 ; passez ensuite une série de tuyaux en céramique, 12 et 13, placés dans une caisse en bois avec de l'eau ; ici les vapeurs sont condensées en acide nitrique, qui s'écoule dans les canalisations 22 de l'installation Gutman, et 23 dans la collection 28, et les condensats du cylindre 8 entrent également ici ; l'acide nitrique non condensé dans les canalisations 12 entre par 15a dans une tour remplie de billes et lavée à l'eau ; les dernières traces d'acide non absorbées dans la tour sont captées dans le cylindre 43a ; les gaz sont évacués par le conduit 46a dans la cheminée. Pour oxyder les oxydes d'azote formés lors de la distillation, de l'air est mélangé aux gaz directement à la sortie de la cornue. Si de l'acide sulfurique fort et du salpêtre séché sont utilisés dans la production, on obtient de l'acide nitrique incolore à 96-97 %. Presque tout l'acide se condense dans les canalisations, seule une petite partie (5 %) est absorbée dans la tour, donnant 70 % d'acide nitrique, qui est ajouté au prochain chargement de nitrate. Que. le résultat est un acide nitrique incolore, dépourvu de chlore, avec un rendement de 98 à 99 % de la théorie. La méthode de Gutman s'est répandue en raison de sa simplicité et de son faible coût d'installation.
96-100% d'acide est extrait du salpêtre selon la méthode Valentiner, par distillation sous pression réduite (30 mm) dans des cornues en fonte d'un mélange de 1000 kg NaNO 3, 1000 kg H2SO 4 (66°Вẻ) et une telle quantité d'acide faible HNO 3 en y ajoutant 100 kg d'eau. La distillation dure 10 heures, de l'air étant constamment introduit dans l'alliage. L'interaction se produit à 120°, mais à la fin du processus une « crise » survient (1 heure) et de forts chocs sont possibles (à 120-130°). Ensuite, le chauffage est porté à 175-210°. Un bon épaississement et une bonne capture de l’acide sont très importants. Les vapeurs de la cornue pénètrent dans le cylindre, de celui-ci dans 2 serpentins hautement refroidis, d'eux dans une collection (comme un flacon de Wulf), suivis à nouveau d'un serpentin puis de 15 cylindres, derrière lesquels une pompe est placée. Avec une charge de 1000 kg de NaNO 3 en 6-8 heures, on obtient 600 kg de HNO 3 (48° Вẻ), soit 80 % de la norme.
Pour obtenir de l'acide nitrique à partir du nitrate norvégien (calcium), ce dernier est dissous, de l'acide nitrique fort est ajouté et mélangé acide sulfurique, après quoi l'acide nitrique est filtré du gypse.
Stockage et emballage. Pour stocker l'acide nitrique, vous pouvez utiliser des plats en verre, en argile réfractaire et en aluminium pur (pas plus de 5 % d'impuretés), ainsi que des plats en acier Krupp spécial résistant à l'acide silicium (V2A). Car lorsque l'acide nitrique fort agit sur le bois, la sciure, les chiffons, les huile végétale, etc. des épidémies et des incendies sont possibles (par exemple, si une bouteille éclate pendant le transport), alors l'acide nitrique ne peut être transporté que dans des trains spéciaux. La térébenthine s'enflamme particulièrement facilement lorsqu'elle est chauffée lorsqu'elle entre en contact avec de l'acide nitrique fort.
Application : 1) sous forme de sels pour engrais, 2) pour la production d'explosifs, 3) pour la production de produits semi-finis pour colorants, et en partie des colorants eux-mêmes. Ch. arr. des sels d'acide nitrique ou de nitrate (sodium, ammonium, calcium et potassium) sont utilisés pour les engrais. En 1914, la consommation mondiale d'azote sous forme de nitrate chilien atteignait 368 000 tonnes et sous forme d'acide nitrique aérien - 10 000 tonnes. En 1925, la consommation aurait dû atteindre 360 000 tonnes d'acide nitrique aérien. La consommation d'acide nitrique augmente considérablement pendant la guerre en raison des dépenses en explosifs, dont les principaux sont la nitroglycérine et la nitrocellulose. différents types, composés nitro (nitrotoluène, TNT, mélinite, etc.) et substances pour fusibles (fulminate de mercure). DANS Temps paisible l'acide nitrique est utilisé pour la production de composés nitro, par exemple le nitrobenzène, pour la transition vers des colorants via l'aniline, obtenu à partir du nitrobenzène par réduction. Des quantités importantes d’acide nitrique sont utilisées pour graver les métaux ; les sels d'acide nitrique (salpêtre) sont utilisés pour les explosifs (nitrate d'ammonium - en sans fumée, nitrate de potassium - en poudre noire) et pour les feux d'artifice (nitrate de baryum - pour le vert).
Étalon d'acide nitrique. La norme sur l'acide nitrique n'existe jusqu'à présent qu'en URSS et a été approuvée par le comité de normalisation du STO en tant que norme obligatoire dans toute l'Union (OST-47) pour l'acide à 40° Bẻ. La norme fixe la teneur en HNO 3 de l'acide nitrique à 61,20 % et limite la teneur en impuretés : acide sulfurique pas plus de 0,5 %, chlore pas plus de 0,8 %, fer pas plus de 0,01 %, résidus solides pas plus de 0,9 % ; l'acide nitrique standard ne doit pas contenir de sédiments. La norme réglemente la relation entre le vendeur et l'acheteur, en réglementant strictement les méthodes d'échantillonnage et d'analyse. La teneur en acide nitrique est déterminée en ajoutant du NaOH à l'acide et en titrant en retour avec l'acide. La teneur en acide sulfurique est déterminée sous forme de BaSO 4 par précipitation de BaCl 2. La teneur en chlore est déterminée par titrage en milieu alcalin avec du nitrate d'argent. La teneur en fer est déterminée par précipitation des sesquioxydes avec de l'ammoniac, réduction de l'oxyde de fer en fer ferreux et titrage ultérieur du KMnO 4. Le conditionnement de l’acide nitrique n’est pas encore standard. Sans toucher aux dimensions, au poids et à la qualité des contenants, la norme prescrit le conditionnement de l'acide nitrique dans verrerie et donne des instructions sur la façon de l'emballer et de le sceller.
Préparation d'acide nitrique.
I. Depuis les airs. La synthèse de l'acide nitrique à partir de l'air sous l'action d'un arc voltaïque répète dans une certaine mesure le processus qui se produit dans la nature sous l'influence des décharges d'électricité atmosphérique. Cavendish fut le premier à observer (en 1781) la formation d'oxydes d'azote lors de la combustion de H 2 dans l'air, puis (en 1784) lorsqu'une étincelle électrique traverse l'air. Mutman et Gopher en 1903 furent les premiers à tenter d'étudier l'équilibre : N 2 + O 2 2NO. En faisant passer un arc voltaïque de courant alternatif à 2 000-4 000 V dans l'air, ils ont pratiquement atteint une concentration de NO de 3,6 à 6,7 % en volume. Leur consommation d'énergie pour 1 kg de HNO 3 a atteint 7,71 kWh. Nernst a ensuite étudié cet équilibre en faisant passer de l'air dans un tube en iridium. De plus, Nernst, Jellinek et d’autres chercheurs ont travaillé dans la même direction. En extrapolant les résultats expérimentaux de l'étude de l'équilibre entre l'air et l'oxyde d'azote, Nernst a pu calculer que du côté droit de l'équation une teneur de 7 % en volume NO s'établit à une température de 3750° (c'est-à-dire approximativement à la température de l'arc voltaïque).
La priorité de l'idée d'utilisation technique d'un arc voltaïque pour fixer l'azote atmosphérique appartient à la chercheuse française Lefebre, qui en 1859 a breveté sa méthode de production d'acide nitrique à partir de l'air en Angleterre. Mais à cette époque, le coût de l'énergie électrique était trop élevé pour que la méthode de Lefebre puisse atteindre importance pratique. Il convient également de citer les brevets de McDougal (An. P. 4633, 1899) et la méthode de Bradley et Lovejoy, mise en œuvre à l'échelle technique, exploitée en 1902 par la société américaine Atmospheric Products С° (avec 1 million de dollars de capital). avec consommation d'énergie chutes du Niagara. C'est également à cette époque qu'il faut attribuer les tentatives d'utiliser une tension de 50 000 V pour fixer l'azote atmosphérique, faites par Kowalski et son collaborateur I. Moscytski. Mais le premier succès significatif dans la fabrication de l'acide nitrique à partir de l'air a été apporté par l'idée historique de l'ingénieur norvégien Birkeland, qui consistait à utiliser la capacité de ce dernier à s'étirer dans un champ électromagnétique puissant pour augmenter le rendement en oxydes d'azote. lors du passage d'un arc voltaïque dans l'air. Birkeland a combiné cette idée avec un autre ingénieur norvégien, Eide, et l'a traduite en une installation technique qui a immédiatement fourni une opportunité rentable d'obtenir de l'acide nitrique à partir de l'air. En raison du changement constant de direction du courant et de l'action de l'électroaimant, la flamme de l'arc voltaïque résultante a une tendance constante à gonfler dans différentes directions, ce qui conduit à la formation d'un arc voltaïque qui se déplace rapidement tout le temps à une vitesse constante. vitesse allant jusqu'à 100 m/sec, créant l'impression d'un large soleil électrique brûlant calmement d'un diamètre de 2 m ou plus. Un fort courant d'air est continuellement soufflé à travers ce soleil, et le soleil lui-même est enfermé dans un four spécial en argile réfractaire liée au cuivre (Fig. 1, 2 et 3).
Les électrodes creuses de l'arc voltaïque sont refroidies de l'intérieur avec de l'eau. Air à travers des canaux UN dans le revêtement en chamotte du four, il pénètre dans la chambre à arc b ; à travers le gaz oxydé sort du four et est refroidi en utilisant sa chaleur pour chauffer les chaudières de l'appareil d'évaporation. Après cela, le NO pénètre dans les tours d'oxydation, où il est oxydé par l'oxygène atmosphérique en NO 2. Dernier processus est un processus exothermique (2NO + O 2 = 2NO 2 + 27Cal), et donc les conditions qui augmentent l'absorption de chaleur favorisent considérablement la réaction dans cette direction. Ensuite, le dioxyde d’azote est absorbé par l’eau selon les équations suivantes :
3NO 2 + H 2 O = 2HNO 3 + NON
2NO 2 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2
Dans un autre procédé, le mélange de gaz réactionnel est refroidi en dessous de 150° avant absorption ; à cette température, la décomposition inverse – NO 2 = NO + O – n'a presque pas lieu. Sachant que dans certaines conditions l'équilibre NO + NO 2 N 2 O 3 s'établit avec une teneur maximale en N 2 O 3, il peut être obtenu en versant des gaz nitrites chauds avant même leur oxydation complète, à une température de 200 à 300°, avec une solution de soude ou de soude caustique, à la place des sels de nitrate - nitrites purs (méthode Norsk Hydro). A la sortie du four, l'air soufflé contient de 1 à 2 % d'oxydes d'azote, qui sont immédiatement captés par des contre-jets d'eau puis neutralisés avec de la chaux pour former du calcium, dit. Salpêtre "norvégien". La réalisation du processus lui-même N 2 + O 2 2NO - 43,2 Cal nécessite la dépense d'une quantité relativement faible d'énergie électrique, à savoir : pour obtenir 1 tonne d'azote lié sous forme de NO seulement 0,205 kW-an ; Pendant ce temps, dans les meilleures installations modernes, il faut dépenser 36 fois plus, soit environ 7,3 et jusqu'à 8 kW-années pour 1 tonne. En d’autres termes, plus de 97 % de l’énergie dépensée ne va pas à la formation de NO, mais à la création de conditions favorables à ce processus. Pour déplacer l'équilibre vers la teneur en NO la plus élevée possible, il est nécessaire d'utiliser une température de 2300 à 3300° (la teneur en NO à 2300° est de 2 vol% et pour 3300° - 6 vol%), mais à de telles températures le 2NO se décompose rapidement. retour dans N 2 + O 2. Par conséquent, en une petite fraction de seconde, il est nécessaire d’évacuer le gaz des régions chaudes vers les régions plus froides et de le refroidir à au moins 1 500°, lorsque la décomposition du NO se déroule plus lentement. L'équilibre N 2 + O 2 2NO s'établit à 1500° en 30 heures, à 2100° en 5 secondes, à 2500° en 0,01 seconde. et à 2900° - en 0,000035 sec.
La méthode de Schonherr, employé de BASF, se distingue de la méthode de Birkeland et Eide par des améliorations significatives. Dans cette méthode, au lieu d'une flamme pulsée et encore intermittente d'un arc voltaïque variable courant, appliquez une flamme calme de haute permanent actuel. Cela évite que la flamme s'éteigne fréquemment, ce qui est très nocif pour le processus. Le même résultat, cependant, peut être obtenu avec un arc voltaïque à courant alternatif, mais en soufflant de l'air à travers la flamme brûlante non pas en ligne droite, mais sous la forme d'un vent vortex le long de la flamme de l'arc voltaïque. Par conséquent, le four pourrait conçu d'ailleurs sous la forme d'un tube métallique assez étroit pour que la flamme de l'arc ne touche pas ses parois. Le schéma de conception du four Schongherr est présenté sur la Fig. 4.
Une autre amélioration de la méthode de l'arc est apportée par la méthode de Pauling (Fig. 5). Les électrodes du four à combustion ressemblent à des déchargeurs à cornet. L'arc voltaïque de 1 m de long formé entre eux est soufflé vers le haut par un fort courant d'air. À l'endroit le plus étroit de la flamme brisée, l'arc est rallumé à l'aide d'électrodes supplémentaires.
Une conception légèrement différente d'un four pour l'oxydation de l'azote de l'air a été brevetée par I. Mościtsky. L'une des deux électrodes (Fig. 6) a la forme d'un disque plat et est située à une distance très proche de l'autre électrode. L'électrode supérieure est tubulaire et les gaz neutres la traversent en un flux rapide, puis se propagent en cône.
La flamme d'un arc voltaïque est soumise à un mouvement circulaire sous l'influence d'un champ électromagnétique, et un flux de gaz rapide en forme de cône empêche les courts-circuits. Description détaillée l'ensemble de l'installation est donné dans W. Waeser, Luftstickstoff-Industrie, p. 475, 1922. Une usine en Suisse (Chippis, Wallis) fonctionne selon la méthode de I. Mościcki et produit 40 % de HNO 3 . Une autre usine en Pologne (Bory-Jaworzno) est conçue pour 7 000 kW et devrait produire du HNO 3 et du (NH 4) 2 SO 4 concentrés. Pour améliorer le rendement en oxydes d'azote et augmenter la flamme de l'arc voltaïque, en Dernièrement Le produit de départ n'est pas de l'air, mais un mélange d'azote et d'oxygène plus riche en oxygène, dans un rapport de 1 : 1. L'usine française de Laroche-de-Rham travaille avec un tel mélange avec de très bons résultats.
Il est conseillé de condenser le tétroxyde d'azote N 2 O 4 obtenu en un liquide par refroidissement à -90°. Ce tétroxyde d'azote liquide, obtenu à partir de gaz pré-séchés - oxygène et air, ne réagit pas avec les métaux et peut donc être transporté dans des bombes en acier et utilisé pour la production de HNO 3 en fortes concentrations. Le toluène a déjà été utilisé comme liquide de refroidissement, mais en raison de l'inévitable infiltration d'oxydes d'azote et de leur effet sur le toluène, de terribles explosions se sont produites dans les usines de Tschernewitz (en Allemagne) et de Bodio (en Suisse), détruisant les deux entreprises. Extraction du N 2 O 4 d'un mélange gazeux. également obtenu grâce à l'absorption du N 2 O 4 par le gel de silice, qui libère le N 2 O 4 absorbé lorsqu'il est chauffé.
II. oxydation de l'ammoniac. Toutes les méthodes décrites pour produire de l'acide nitrique synthétique directement à partir de l'air, comme déjà indiqué, ne sont rentables que si une énergie hydroélectrique bon marché est disponible. Le problème de l'azote lié (voir Azote) ne pourrait pas être considéré comme définitivement résolu si une méthode de production d'acide nitrique synthétique relativement bon marché n'avait pas été trouvée. L'absorption de l'azote lié des engrais par les plantes est particulièrement facilitée si ces engrais sont des sels d'acide nitrique. Les composés d'ammonium introduits dans le sol doivent d'abord subir une nitrification dans le sol lui-même (voir Engrais azotés). De plus, l'acide nitrique, avec l'acide sulfurique, constitue la base de nombreuses branches de l'industrie chimique et des affaires militaires. La production d'explosifs et de poudre à canon sans fumée (TNT, nitroglycérine, dynamite, acide picrique et bien d'autres), de colorants à l'aniline, de celluloïd et de rayonne, de nombreux médicaments, etc. est impossible sans acide nitrique. C'est pourquoi en Allemagne, qui a été coupée de la source de nitrate chilien pendant la guerre mondiale par un blocus et qui ne disposait pas en même temps d'une énergie hydroélectrique bon marché, la production d'acide nitrique synthétique s'est développée dans une large mesure par la méthode de contact. , à partir de charbon de bois ou d'ammoniac synthétique en l'oxydant avec l'oxygène de l'air avec la participation de catalyseurs. Pendant la guerre (1918), l'Allemagne produisait jusqu'à 1 000 tonnes d'acide nitrique et de nitrate d'ammonium par jour.
En 1788, Milner à Cambridge a établi la possibilité de l'oxydation du NH 3 en oxydes d'azote sous l'action du peroxyde de manganèse lorsqu'il est chauffé. En 1839, Kuhlman établit l'action de contact du platine lors de l'oxydation de l'ammoniac avec l'air. Techniquement, la méthode d'oxydation de l'ammoniac en acide nitrique a été développée par Ostwald et Brouwer et brevetée par eux en 1902 (fait intéressant, en Allemagne, la demande d'Ostwald a été rejetée en raison de la reconnaissance de la priorité du chimiste français Kuhlmann.) Sous l'action de particules finement divisées. platine et l'écoulement lent du mélange gazeux, l'oxydation se déroule selon la réaction 4NH 3 + ZO 2 = 2N 2 + 6H 2 O. Par conséquent, le processus doit être strictement réglementé tant au sens de la vitesse de déplacement importante du jet de gaz soufflé à travers le contact « convertisseur », qu'au sens de la composition du mélange gazeux. Le mélange de gaz entrant dans les « convertisseurs » devrait. préalablement soigneusement nettoyé des poussières et impuretés qui pourraient « empoisonner » le catalyseur en platine.
On peut supposer que la présence de platine provoque la décomposition de la molécule de NH 3 et la formation d'un composé intermédiaire instable du platine avec l'hydrogène. Dans ce cas, l’azote in statu nascendi est soumis à l’oxydation par l’oxygène atmosphérique. L'oxydation de NH 3 en HNO 3 se déroule par les réactions suivantes :
4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 0 ;
Le gaz NO incolore refroidi, mélangé à une nouvelle portion d'air, s'oxyde spontanément davantage pour former NO 2 ou N 2 O 4 :
2NO + O 2 = 2NO 2, ou N 2 O 4 ;
la dissolution des gaz résultants dans l'eau en présence d'un excès d'air ou d'oxygène est associée à une oxydation ultérieure selon la réaction :
2NO 2 + O + H 2 O = 2HNO 3,
après quoi on obtient du HNO 3, avec une concentration d'environ 40 à 50 %. En distillant le HNO 3 obtenu avec de l'acide sulfurique fort, on peut finalement obtenir de l'acide nitrique synthétique concentré. Selon Ostwald, le catalyseur doit être constitué de platine métallique recouverte de platine partiellement ou totalement spongieux ou de noir de platine.
La réaction doit avoir lieu lorsque la chaleur rouge a à peine commencé et à un débit important du mélange gazeux, constitué de 10 parties ou plus d'air par 1 heure de NH 3. L'écoulement lent du mélange gazeux favorise la décomposition complète du NH 3 en éléments. Avec une grille de contact en platine de 2 cm, la vitesse d'écoulement du gaz doit être 1-5 m/sec, c'est-à-dire que le temps de contact du gaz avec le platine ne doit pas dépasser 1/100 s. Les températures optimales se situent autour de 300°. Le mélange gazeux est préchauffé. Plus le débit du mélange gazeux est élevé, plus la production de NO est importante. Travaillant avec un treillis de platine très épais (catalyseur) avec un mélange d'ammoniac et d'air contenant environ 6,3% de NH 3, Neumann et Rose ont obtenu les résultats suivants à une température de 450° (avec une surface de contact du platine de 3,35 cm 2) :
La teneur plus ou moins grande en NH 3 est également d'une grande importance pour le sens processus chimique, qui peut aller soit selon l'équation : 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O (avec une teneur de 14,38 % NH 3), soit selon l'équation : 4NH 3 + 7O 2 = 4NO 2 + 6H 2 O (avec une teneur en mélange de 10,74% NH 3). Avec moins de succès que le platine, peut-être. D'autres catalyseurs ont également été utilisés (oxyde de fer, bismuth, cérium, thorium, chrome, vanadium, cuivre). Parmi ceux-ci, seule l'utilisation d'oxyde de fer à une température de 700-800°, avec un rendement de 80 à 85 % de NH 3, mérite l'attention.
La température joue un rôle important dans le processus oxydatif de transition de NH 3 en HNO 3. La réaction d'oxydation de l'ammoniac elle-même est exothermique : 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O + 215,6 Cal. Ce n'est qu'au début qu'il est nécessaire de chauffer l'appareil de contact ; ensuite, la réaction se produit grâce à sa propre chaleur. La conception technique des «convertisseurs» pour l'oxydation de l'ammoniac de différents systèmes ressort clairement des figures données (Fig. 7-8).
Le schéma de production de HNO 3 selon la méthode Franck-Caro actuellement acceptée est illustré à la Fig. 9.
En figue. La figure 10 montre un schéma de l'oxydation du NH 3 à l'usine de Meister Lucius et Brünning à Hechst.
Dans les installations modernes, l'oxydation du NH 3 en NO est réalisée avec un rendement allant jusqu'à 90 %, puis l'oxydation et l'absorption des oxydes d'azote résultants par l'eau - avec un rendement allant jusqu'à 95 %. Ainsi, l'ensemble du processus donne un rendement en azote lié de 85 à 90 %. L'obtention de HNO 3 à partir de nitrate coûte actuellement (en termes de 100 % de HNO 3) 103 $ pour 1 tonne, en utilisant le procédé à l'arc, 97,30 $ pour 1 tonne, tandis qu'1 tonne de HNO 3 obtenue par oxydation de NH -3 ne coûte que 85,80 $. Il va sans dire que ces chiffres pourraient être ne sont qu'approximatifs et dépendent en grande partie de la taille de l'entreprise, du coût de l'énergie électrique et des matières premières, mais ils montrent néanmoins que la méthode par contact pour produire du HNO 3 est vouée à occuper dans un avenir proche une position dominante par rapport aux autres méthodes.
voir également
L'acide nitrique est l'un des principaux composés azotés. Formule chimique – HNO 3. Alors, quelles sont les propriétés physiques et chimiques de cette substance ?
Propriétés physiques
L'acide nitrique pur est incolore, a une odeur âcre et a la propriété de « fumer » lorsqu'il est exposé à l'air. La masse molaire est de 63 g/mol. A une température de -42 degrés, il devient solide état d'agrégation et se transforme en une masse blanche comme neige. L'acide nitrique anhydre bout à 86 degrés. Lorsqu'il est mélangé à de l'eau, il forme des solutions dont la concentration diffère.
Cette substance est monobasique, c’est-à-dire qu’elle possède toujours un groupe carboxyle. Parmi les acides qui sont de puissants agents oxydants, l’acide nitrique est l’un des plus puissants. Il réagit avec de nombreux métaux et non-métaux, composés organiques en raison de la réduction de l'azote
Les nitrates sont des sels d'acide nitrique. Ils sont le plus souvent utilisés comme engrais en agriculture.
Propriétés chimiques
La formule électronique et structurelle de l’acide nitrique est représentée comme suit :
Riz. 1. Formule électronique de l'acide nitrique.
L'acide nitrique concentré est exposé à la lumière et, sous son influence, est capable de se décomposer en oxydes d'azote. Les oxydes, à leur tour, interagissent avec l'acide, s'y dissolvent et donnent au liquide une teinte jaunâtre :
4HNO 3 =4NO 2 +O 2 +2H 2 O
La substance doit être conservée dans un endroit frais et sombre. À mesure que sa température et sa concentration augmentent, le processus de décomposition se produit beaucoup plus rapidement. L'azote dans une molécule d'acide nitrique a toujours une valence de IV, un état d'oxydation de +5 et un numéro de coordination de 3.
L'acide nitrique étant un acide très fort, dans les solutions, il se décompose complètement en ions. Il réagit avec les oxydes basiques, avec les bases et avec les sels d'acides plus faibles et plus volatils.
Riz. 2. Acide nitrique.
Cet acide monobasique est un puissant agent oxydant. L'acide nitrique attaque de nombreux métaux. En fonction de la concentration, de l'activité du métal et des conditions de réaction, il peut être réduit en composés avec la formation simultanée d'un sel d'acide nitrique (nitrate).
Lorsque l'acide nitrique réagit avec des métaux peu actifs, du NO 2 se forme :
Cu+4HNO 3 (conc.)=Cu(NO 3) 2 +2NO 2 +2H 2 O
L'acide nitrique dilué dans cette situation est réduit en NO :
3Cu+8HNO 3 (dilué)=3Сu(NO 3) 2 +2NO+4H 2 O
Si des métaux plus actifs réagissent avec de l'acide nitrique dilué, du NO 2 est libéré :
4Mg+10HNO 3 (dilué)=4Mg(NO 3) 2 +N 2 O+5H 2 O
L'acide nitrique très dilué, lorsqu'il interagit avec des métaux actifs, est réduit en sels d'ammonium :
4Zn+10HNO 3 (très dilué)=4Zn(NO 3) 2 +NH 4 NO 3 +3H 2 O
Au, Pt, Rh, Ir, Ta, Ti sont stables dans l'acide nitrique concentré. Il « passive » les métaux Al, Fe, Cr grâce à la formation de films d'oxydes à la surface des métaux.
Un mélange formé d'un volume d'acide nitrique concentré et de trois volumes d'acide chlorhydrique (chlorhydrique) concentré est appelé « eau régale ».
Riz. 3. Vodka royale.
Les non-métaux sont oxydés avec l'acide nitrique en acides correspondants, et l'acide nitrique, selon la concentration, est réduit en NO ou NO 2 :
C + 4HNO 3 (conc.) = CO 2 +4NO 2 +2H 2 O
S+6HNO 3 (conc.)=H 2 SO 4 +6NO 2 +2H 2 O
L'acide nitrique est capable d'oxyder certains cations et anions, ainsi que des composés inorganiques covalents, tels que le sulfure d'hydrogène.
3H 2 S+8HNO 3 (dilué)= 3H 2 SO 4 +8NO+4H 2 O
L'acide nitrique interagit avec de nombreuses substances organiques et un ou plusieurs atomes d'hydrogène dans la molécule de la substance organique sont remplacés par des groupes nitro - NO 2. Ce processus est appelé nitration.
Formule structurelle
Formule vraie, empirique ou grossière : HNO3
Composition chimique de l'acide nitrique
Poids moléculaire : 63,012
Acide nitrique ( HNO3) est un acide monobasique fort. L'acide nitrique solide forme deux modifications cristallines avec des réseaux monocliniques et orthorhombiques.
L'acide nitrique se mélange à l'eau dans n'importe quelle proportion. Dans les solutions aqueuses, il se dissocie presque complètement en ions. Forme un mélange azéotropique avec de l'eau avec une concentration de 68,4 % et un point d'ébullition de 120 °C à pression atmosphérique normale. Deux hydrates solides sont connus : le monohydrate (HNO 3 ·H 2 O) et le trihydrate (HNO 3 ·3H 2 O).
L'azote dans l'acide nitrique est tétravalent, état d'oxydation +5. L'acide nitrique est un liquide incolore qui dégage des fumées dans l'air, point de fusion −41,59 °C, point d'ébullition +82,6 °C (à pression atmosphérique normale) avec décomposition partielle. L'acide nitrique se mélange à l'eau dans toutes les proportions. Les solutions aqueuses de HNO 3 avec une fraction massique de 0,95 à 0,98 sont appelées « acide nitrique fumant », avec une fraction massique de 0,6 à 0,7 - acide nitrique concentré. Forme un mélange azéotropique avec l'eau (fraction massique 68,4 %, d20 = 1,41 g/cm, T pb = 120,7 °C)
Le HNO 3 hautement concentré est généralement de couleur brune en raison du processus de décomposition qui se produit sous la lumière. Lorsqu'il est chauffé, l'acide nitrique se décompose selon la même réaction. L'acide nitrique ne peut être distillé sans décomposition que sous pression réduite (le point d'ébullition indiqué à pression atmosphérique a été trouvé par extrapolation).
L'or, certains métaux du groupe du platine et le tantale sont inertes vis-à-vis de l'acide nitrique sur toute la plage de concentration, d'autres métaux réagissent avec lui, le déroulement de la réaction étant déterminé par sa concentration.
L'acide nitrique, quelle que soit sa concentration, présente les propriétés d'un acide oxydant, l'azote étant réduit à un état d'oxydation de +5 à -3. La profondeur de réduction dépend principalement de la nature de l'agent réducteur et de la concentration en acide nitrique.
Un mélange d’acides nitrique et sulfurique est appelé « mélange ».
L'acide nitrique est largement utilisé pour obtenir des composés nitrés.
Un mélange de trois volumes d’acide chlorhydrique et d’un volume d’acide nitrique est appelé « eau régale ». L'eau régale dissout la plupart des métaux, y compris l'or et le platine. Ses fortes capacités oxydantes sont dues au chlore atomique et au chlorure de nitrosyle qui en résultent.
L'acide nitrique est un acide fort. Ses sels - les nitrates - sont obtenus par action de HNO 3 sur des métaux, des oxydes, des hydroxydes ou des carbonates. Tous les nitrates sont très solubles dans l'eau. L'ion nitrate ne s'hydrolyse pas dans l'eau. Les nitrates sont largement utilisés comme engrais. De plus, presque tous les nitrates sont très solubles dans l'eau, il y en a donc extrêmement peu dans la nature sous forme de minéraux ; les exceptions sont le nitrate chilien (sodium) et le nitrate indien (nitrate de potassium). La plupart des nitrates sont obtenus artificiellement.
L'acide nitrique, en termes de degré d'impact sur le corps, appartient aux substances de la 3ème classe de danger. Ses fumées sont très nocives : les fumées provoquent une irritation des voies respiratoires et l'acide lui-même laisse sur la peau des ulcères à longue cicatrisation. Lorsqu'elle est exposée à la peau, une coloration jaune caractéristique de la peau apparaît en raison de la réaction xanthoprotéique. Lorsqu'il est chauffé ou exposé à la lumière, l'acide se décompose pour former du dioxyde d'azote NO 2 hautement toxique (un gaz brun). MPC pour l'acide nitrique dans l'air de la zone de travail pour le NO 2 2 mg/m 3.
Un acide fort monobasique, qui est un liquide incolore dans des conditions standard, qui jaunit pendant le stockage, peut être à l'état solide, caractérisé par deux modifications cristallines (réseau monoclinique ou rhombique), à des températures inférieures à moins 41,6 °C. Cette substance avec formule chimique— HNO3 — est appelé acide nitrique. Il a une masse molaire de 63,0 g/mol et sa densité correspond à 1,51 g/cm³. Le point d'ébullition de l'acide est de 82,6 °C, le processus s'accompagne d'une décomposition (partielle) : 4HNO3 → 2H2O + 4NO2 + O2. Une solution acide avec une fraction massique de la substance principale égale à 68 % bout à une température de 121 °C. la substance pure correspond à 1,397. L'acide peut être mélangé avec de l'eau dans n'importe quelle proportion et, étant un électrolyte puissant, il se décompose presque complètement en ions H+ et NO3-. Les formes solides - trihydrate et monohydrate ont la formule : HNO3. 3H2O et HNO3. H2O respectivement.
L'acide nitrique est corrosif, substance toxique et un agent oxydant puissant. Depuis le Moyen Âge, le nom « eau forte » (Aqua fortis) est connu. Les alchimistes qui ont découvert l'acide au XIIIe siècle lui ont donné ce nom, convaincus de ses propriétés extraordinaires (il corrode tous les métaux sauf l'or), qui étaient un million de fois supérieures à la force de l'acide acétique, considéré à cette époque comme le plus actif. . Mais trois siècles plus tard, on a découvert que même l'or pouvait être corrodé par un mélange d'acides tels que l'acide nitrique et l'acide chlorhydrique dans un rapport volumique de 1:3, que l'on appelait pour cette raison « eau régale ». L'apparition d'une teinte jaune lors du stockage s'explique par l'accumulation d'oxydes d'azote dans celui-ci. En vente, l'acide se trouve souvent à une concentration de 68 %, et lorsque la teneur en substance principale est supérieure à 89 %, on l'appelle « fumant ».
Les propriétés chimiques de l'acide nitrique le distinguent des acides sulfurique ou chlorhydrique dilués dans la mesure où le HNO3 est un agent oxydant plus puissant, de sorte que l'hydrogène n'est jamais libéré lors des réactions avec les métaux. En raison de ses propriétés oxydantes, il réagit également avec de nombreux non-métaux. Dans les deux cas, il se forme toujours du dioxyde d’azote NO2. Dans les réactions redox, la réduction de l'azote se produit à des degrés divers : HNO3, NO2, N2O3, NO, N2O, N2, NH3, qui est déterminé par la concentration d'acide et l'activité du métal. Les molécules des composés résultants contiennent de l'azote avec l'état d'oxydation : +5, +4, +3, +2, +1, 0, +3, respectivement. Par exemple, le cuivre est oxydé avec de l'acide concentré en nitrate de cuivre (II) : Cu + 4HNO3 → 2NO2 + Cu(NO3)2 + 2H2O, et le phosphore en acide métaphosphorique : P + 5HNO3 → 5NO2 + HPO3 + 2H2O.
Sinon, l'acide nitrique dilué interagit avec les non-métaux. En prenant l'exemple de la réaction avec le phosphore : 3P + 5HNO3 + 2H2O → 3H3PO4 + 5NO, on constate que l'azote est réduit à l'état divalent. En conséquence, du monoxyde d'azote se forme et le phosphore est oxydé en L'acide nitrique concentré mélangé à de l'acide chlorhydrique dissout l'or : Au + 4HCl + HNO3 → NO + H + 2H2O et le platine : 3Pt + 18HCl + 4HNO3 → 4NO +3H2 + 8H2O. Dans ces réactions à stade initial acide hydrochlorique est oxydé par l'acide nitrique avec libération de chlore, puis les métaux forment des chlorures complexes.
L'acide nitrique est produit à l'échelle industrielle de trois manières principales :
- La première est l'interaction des sels avec l'acide sulfurique : H2SO4 + NaNO3 → HNO3 + NaHSO4. Auparavant, c'était la seule méthode, mais avec l'avènement d'autres technologies, elle est désormais utilisée en laboratoire pour obtenir de l'acide fumant.
- La seconde est la méthode de l'arc. Lorsqu'on insuffle de l'air à une température de 3 000 à 3 500 °C, une partie de l'azote présent dans l'air réagit avec l'oxygène, ce qui entraîne la formation de monoxyde d'azote : N2 + O2 → 2NO, qui, après refroidissement, est oxydé en dioxyde d'azote. (à haute température, le monoxyde n'interagit pas avec l'oxygène) : O2 + 2NO → 2NO2. Ensuite, pratiquement tout le dioxyde d'azote, avec un excès d'oxygène, se dissout dans l'eau : 2H2O + 4NO2 + O2 → 4HNO3.
- La troisième est la méthode à l’ammoniac. L'ammoniac est oxydé sur un catalyseur au platine en monoxyde d'azote : 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O. Les gaz nitreux résultants se refroidissent et forment du dioxyde d'azote, qui est absorbé par l'eau. Cette méthode produit de l'acide avec une concentration de 60 à 62 %.
L'acide nitrique est largement utilisé dans l'industrie pour produire des médicaments, des colorants, des engrais azotés et des sels d'acide nitrique. De plus, il est utilisé pour dissoudre les métaux (par exemple le cuivre, le plomb, l'argent) qui ne réagissent pas avec d'autres acides. En bijouterie, il est utilisé pour déterminer l’or dans un alliage (c’est la méthode principale).
Acide nitrique- un liquide incolore « fumant » dans l'air avec une odeur âcre. Formule chimique HNO3.
Propriétés physiques.À une température de 42 °C, il durcit sous forme de cristaux blancs. L'acide nitrique anhydre bout à la pression atmosphérique et à 86 °C. Se mélange avec de l'eau dans des proportions arbitraires.
Lorsqu'il est exposé à la lumière, le HNO3 concentré se décompose en oxydes d'azote :
HNO3 est stocké dans un endroit frais et sombre. La valence de l'azote qu'il contient est de 4, l'état d'oxydation est de +5, le numéro de coordination est de 3.
HNO3 est un acide fort. Dans les solutions, il se désintègre complètement en ions. Interagit avec les oxydes et les bases basiques, ainsi qu'avec les sels d'acides plus faibles. HNO3 a une forte capacité oxydante. Capable d'être réduit avec la formation simultanée de nitrate en composés, en fonction de la concentration, de l'activité du métal en interaction et des conditions :
1) concentré HN03, interagissant avec des métaux peu actifs, est réduit en oxyde d'azote (IV) NO2 :
2) si l'acide est dilué, alors il est réduit en oxyde nitrique (II) NON :
3) des métaux plus actifs réduisent l'acide dilué en oxyde d'azote (I) N2O :
Un acide très dilué est réduit en sels d'ammonium :
Au, Pt, Rh, Ir, Ta, Ti ne réagissent pas avec le HNO3 concentré, et Al, Fe, Co et Cr sont « passivés ».
4) HNO3 réagit avec les non-métaux, les réduisant aux acides correspondants, et est lui-même réduit en oxydes :
5) HNO3 oxyde certains cations, anions et composés covalents inorganiques.
6) interagit avec de nombreux composés organiques - réaction de nitration.
Production industrielle d'acide nitrique : 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O.
Ammoniac– Le NO se transforme en NO2 qui, avec l'eau en présence d'oxygène atmosphérique, produit de l'acide nitrique.
Catalyseur – alliages de platine. Le HNO3 résultant ne dépasse pas 60 %. Si nécessaire, il est concentré. L'industrie produit du HNO3 dilué (47 à 45 %) et du HNO3 concentré (98 à 97 %). L'acide concentré est transporté dans des réservoirs en aluminium, l'acide dilué est transporté dans des réservoirs en acier résistant aux acides.
34. Phosphore
Phosphore(R) est en 3ème période, dans le groupe V, du sous-groupe principal du système périodique de D.I. Mendeleïev. Numéro de série 15, charge nucléaire +15, Ar = 30,9738 a.u. m... a 3 niveaux d'énergie, il y a 15 électrons sur la couche énergétique, dont 5 de valence. Le phosphore a un sous-niveau d. Configuration électronique P : 1 s2 2s2 2p63 s2 3p33d0. La caractéristique est l'hybridation sp3, plus rarement sp3d1. La valence du phosphore est III, V. L'état d'oxydation le plus caractéristique est +5 et -3, moins caractéristique : +4, +1, -2, -3. Le phosphore peut présenter des propriétés à la fois oxydantes et réductrices : accepter et donner des électrons.
Structure moléculaire : la capacité à former des liaisons β est moins prononcée que celle de l'azote - aux températures ordinaires en phase gazeuse, le phosphore se présente sous la forme de molécules P4, ayant la forme de pyramides équilatérales avec des angles de 60°. Les liaisons entre atomes sont covalentes et non polaires. Chaque atome P de la molécule est relié à d'autres atomes par des liaisons ?.
Propriétés physiques: Le phosphore forme trois allotropes : blanc, rouge et noir. Chaque modification a son propre point de fusion et de congélation.
Propriétés chimiques:
1) lorsqu'il est chauffé, P4 se dissocie de manière réversible :
2) au-dessus de 2000 °C, P2 se désintègre en atomes :
3) le phosphore forme des composés avec des non-métaux :
Se combine directement avec tous les halogènes : 2P + 5Cl2 = 2PCl5.
Lorsqu'il interagit avec les métaux, le phosphore forme des phosphures :
En se combinant avec l'hydrogène, il forme du gaz phosphine : Р4 + 6Н2 = 4РН3 ?.
Lorsqu'il interagit avec l'oxygène, il forme l'anhydride P2O5 : P4 + 5O2 = 2P2O5.
Reçu: le phosphore est obtenu en calcinant le mélange Ca3(P O4 )2 avec du sable et du coke dans un four électrique à une température de 1500 °C sans accès à l'air : 2Ca3(PO4)2 + 1 °C + 6SiO2 = 6CaSiO3 + 1 °CO + P4?.
Dans la nature, le phosphore est forme pure ne se produit pas, mais se forme à la suite d’une activité chimique. Les principaux composés naturels du phosphore sont les minéraux suivants : Ca3(PO4)2 – phosphorite ; Ca3(PO4)2?CaF2 (ou CaCl) ou Ca3(PO4)2?Ca(OH)2 – apatite. L'importance biologique du phosphore est grande. Le phosphore fait partie de certaines protéines végétales et animales : protéines du lait, du sang, du cerveau et des tissus nerveux. Une grande quantité est contenue dans les os des vertébrés sous forme de composés : 3Ca3(PO4)2?Ca(OH)2 et 3Ca3(PO4)2?CaCO3?H2O. Le phosphore est un composant essentiel des acides nucléiques, jouant un rôle dans la transmission des informations héréditaires. Le phosphore se trouve dans l'émail des dents et dans les tissus sous forme de lécithine, un composé de graisses contenant des esters de phosphoroglycérol.