Ηλεκτροχημικές διεργασίες. Το δυναμικό ηλεκτροδίου είναι μια σειρά τυπικών δυναμικών ηλεκτροδίων για μέταλλα. Εξίσωση Nernst. Μια σειρά από τυπικά δυναμικά ηλεκτροδίων

26.09.2019

Τα μέταλλα περιλαμβάνουν στοιχεία s των ομάδων 1 και 2, όλα τα στοιχεία d και f, καθώς και έναν αριθμό p-στοιχείων των κύριων υποομάδων: 3 (εκτός από το βόριο), 4 (Ge, Sn, Pb), 5 ( Sb, Bi) και Ro. Τα πιο χαρακτηριστικά μεταλλικά στοιχεία εντοπίζονται στην αρχή των περιόδων. Νωρίτερα μιλήσαμε για το γεγονός ότι οι δεσμοί υψηλής μετατόπισης εμφανίζονται στα μέταλλα. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι, λόγω του φαινομένου διαλογής, τα ηλεκτρόνια σθένους στα άτομα μετάλλου έλκονται πιο αδύναμα στον πυρήνα και οι πρώτες ενέργειες ιονισμού για αυτά είναι σχετικά χαμηλές. Στη συνηθισμένη μας θερμοκρασία (περίπου 300 K), η οποία απέχει αρκετά απόλυτο μηδέν, η ενέργεια της θερμικής κίνησης είναι επαρκής για την ελεύθερη κίνηση των ηλεκτρονίων σε όλο το μέταλλο.

Δεδομένου ότι ο δεσμός στα μέταλλα είναι πολύ αποτοπισμένος και εκτείνεται σε ολόκληρο τον κρύσταλλο, τα μέταλλα έχουν υψηλή πλαστικότητα, ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα. Το ασήμι και ο χαλκός έχουν την υψηλότερη ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα και ο υδράργυρος τη χαμηλότερη. Το τελευταίο είναι επίσης το πιο εύτηκτο μέταλλο (-38,9 C). Το πιο πυρίμαχο μέταλλο είναι το βολφράμιο (3390 C). Μια τόσο μεγάλη διαφορά στα σημεία τήξης και βρασμού εξηγείται από την παρουσία σε μέταλλα, εκτός από τον μεταλλικό δεσμό, ορισμένης αναλογίας ομοιοπολικούς δεσμούς, ειδικά για στοιχεία μετάπτωσης με μεγάλο αριθμό ηλεκτρονίων σθένους.

Ας εξετάσουμε τις ηλεκτρονικές διαμορφώσεις του υδραργύρου και του βολφραμίου.

Hg – 5d 10 6s 2; Δ – 5η 4 6δ 2 . Η διαμοριακή αλληλεπίδραση μεταξύ των ατόμων υδραργύρου είναι πολύ μικρή, τόσο μικρή που γενικά, σε υψηλή πυκνότητα, λόγω της βαρύτητας των ατόμων, είναι το πιο εύτηκτο μέταλλο. Δεδομένου ότι όλα τα υποεπίπεδα στο άτομο υδραργύρου είναι γεμάτα, ο σχηματισμός ομοιοπολικών δεσμών είναι γενικά αδύνατος και ο μεταλλικός δεσμός είναι αρκετά αδύναμος, πιο αδύναμος από ό,τι στα αλκαλικά μέταλλα, τα οποία είναι γενικά τα πιο εύτηκτα από όλα τα μέταλλα. Αντίθετα, ο σχηματισμός τεσσάρων δεσμών σθένους ταυτόχρονα είναι δυνατός στο άτομο W. Επιπλέον, ο μεταλλικός δεσμός είναι ο ισχυρότερος από όλα τα στοιχεία 5d και τα ίδια τα άτομα είναι βαρύτερα από τα ηλεκτρονικά τους αντίστοιχα: Mo και Cr. Ο συνδυασμός αυτών των παραγόντων οδηγεί στη μεγαλύτερη ανθεκτικότητα του βολφραμίου.

Η ηλεκτρονική διαμόρφωση του οσμίου (5d 6 6s 2) είναι τέτοια που του λείπουν 4 ηλεκτρόνια πριν συμπληρώσει το υποεπίπεδο 5d, επομένως είναι πιο ισχυρά ικανό να προσελκύει ηλεκτρόνια από γειτονικά άτομα, γεγονός που προκαλεί βράχυνση του δεσμού μετάλλου-μετάλλου. Επομένως, το όσμιο έχει την υψηλότερη πυκνότητα (22,4 g/cm3).

ΣΕ καθαρή μορφήτα μέταλλα είναι σχετικά σπάνια. Βασικά, αυτά είναι χημικά αδρανή μέταλλα (χρυσός, καθώς και μέταλλα της ομάδας πλατίνας - πλατίνα, ρόδιο, ιρίδιο, όσμιο κ.λπ.). Ο άργυρος, ο χαλκός, ο υδράργυρος και ο κασσίτερος μπορούν να βρεθούν τόσο στη φυσική τους κατάσταση όσο και με τη μορφή ενώσεων. Τα υπόλοιπα μέταλλα εμφανίζονται με τη μορφή ενώσεων που ονομάζονται μεταλλεύματα.

Τα μέταλλα λαμβάνονται από τις ενώσεις τους με αναγωγή τους από οξείδια. Ως αναγωγικοί παράγοντες χρησιμοποιούνται C, CO, ενεργά μέταλλα, υδρογόνο και μεθάνιο. Εάν το μετάλλευμα είναι θειούχο μέταλλο (ZnS, FeS 2), τότε πρώτα μετατρέπεται σε οξείδιο. Η αναγωγή των μετάλλων από τις ενώσεις τους από άλλα μέταλλα ονομάζεται μεταλλοθερμία. Ορισμένα μέταλλα εξάγονται από διαλύματα των αλάτων τους με ηλεκτρόλυση, για παράδειγμα, αλουμίνιο ή νάτριο. Όλες οι μέθοδοι λήψης μετάλλων από τις ενώσεις τους βασίζονται σε διεργασίες οξειδοαναγωγής.

Η διαδικασία μεταφοράς ηλεκτρονίων σε μια ημιαντίδραση οξειδοαναγωγής μπορεί να αναπαρασταθεί από την ακόλουθη γενική εξίσωση:

Η διαδικασία της μετάπτωσης ηλεκτρονίων αντιστοιχεί σε μια μεταβολή της ενέργειας Gibbs ίση με ∆G = –nFE, όπου F (η σταθερά του Faraday, αντιστοιχεί στην ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας που απαιτείται για τη μείωση ή την οξείδωση ενός mole μιας ουσίας) = 96500 C/mol, n είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων, E είναι το δυναμικό του ηλεκτροδίου, B είναι η διαφορά τάσης μεταξύ του οξειδωτικού και του αναγωγικού παράγοντα. Από την άλλη πλευρά, ∆G = –RTlnK = –nFE; RTlnK = nFE. Επομένως E = RTlnK/nF. Εφόσον K = /, και 2,3lnK = logK, η εξάρτηση του δυναμικού του ηλεκτροδίου από τις συγκεντρώσεις των ουσιών - συμμετέχοντες στη διαδικασία ηλεκτροδίου - και από τη θερμοκρασία εκφράζεται με την ακόλουθη εξίσωση:

E = E 0 + log/ – Εξίσωση Nernst.

Σε τυπική θερμοκρασία (298 K) η εξίσωση παίρνει τη μορφή:

E = E 0 + 0,059 lg/

Η συγκέντρωση του οξειδωτικού παράγοντα δίνεται πάντα στον αριθμητή και το δυναμικό δίνεται πάντα για την ημιαντίδραση αναγωγής: Ox + ne = Κόκκινο.

Σε συγκεντρώσεις ισορροπίας του οξειδωτικού παράγοντα και του αναγωγικού παράγοντα ίσες με μονάδα, E = E 0 είναι το τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου: αυτό είναι το δυναμικό μιας δεδομένης διεργασίας ηλεκτροδίου σε μοναδιαίες συγκεντρώσεις όλων των ουσιών. Δεδομένου ότι η απόλυτη τιμή του προτύπου δυναμικά ηλεκτροδίωνδεν μπορεί να προσδιοριστεί, τότε το δυναμικό μισής αντίδρασης λαμβάνεται ως σημείο εκκίνησης: 2Н + + 2е = Н 2 . Το δυναμικό αυτής της διαδικασίας ηλεκτροδίου θεωρείται ότι είναι 0 σε μοναδιαίες συγκεντρώσεις του κατιόντος υδρογόνου. Το ηλεκτρόδιο υδρογόνου αποτελείται από μια πλάκα πλατίνας, η οποία βυθίζεται σε διάλυμα θειικού οξέος με [H + ] = 1 mol/l και πλένεται με ρεύμα Η 2 υπό πίεση 101325 Pa στους 298 Κ.

Το δυναμικό ηλεκτροδίου είναι το EMF ενός γαλβανικού στοιχείου, το οποίο αποτελείται από το υπό μελέτη ηλεκτρόδιο και ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου. Τακτοποιώντας τα μέταλλα σε αύξουσα σειρά του μεγέθους των δυναμικών ηλεκτροδίων τους, λαμβάνουμε έναν αριθμό τυπικών δυναμικών ηλεκτροδίων μετάλλων. Χαρακτηρίζει τις χημικές ιδιότητες των μετάλλων. Κάθε μέταλλο της σειράς εκτοπίζει όλα τα επόμενα μέταλλα από το διάλυμα των αλάτων τους. Τα μέταλλα στη σειρά στα αριστερά του υδρογόνου το εκτοπίζουν από τα όξινα διαλύματα.

Το δυναμικό οποιασδήποτε αντίδρασης οξειδοαναγωγής μπορεί να υπολογιστεί με βάση τις τιμές των δυναμικών ημιαντίδρασης.

Ας εξετάσουμε ένα απλό παράδειγμα: Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2. Για αυτή τη διαδικασία, λαμβάνουν χώρα δύο ημι-αντιδράσεις:

Zn 2+ + 2e = Zn 0 E 0 (Zn 2+ /Zn) = –0,76 B

2H + + 2e = H 2 0 E 0 (2H + /H 2) = 0,00 B

Δεδομένου ότι το δυναμικό της δεύτερης μισής αντίδρασης είναι υψηλότερο από το πρώτο, η δεύτερη μισή αντίδραση θα προχωρήσει από αριστερά προς τα δεξιά, δηλαδή προς το σχηματισμό μορίων υδρογόνου. Η πρώτη ημιαντίδραση θα προχωρήσει από δεξιά προς τα αριστερά, δηλαδή προς το σχηματισμό κατιόντων ψευδαργύρου.

Όταν εξετάζουμε την παραγωγή μετάλλων, μιλήσαμε για το γεγονός ότι ένας αριθμός μετάλλων ανάγεται από τα οξείδια τους από άλλα, πιο ενεργά μέταλλα. Για παράδειγμα, το μαγνήσιο μπορεί να αναγάγει τον χαλκό από το οξείδιο του χαλκού(II). Ας συγκρίνουμε δύο ημι-αντιδράσεις:

Cu 2+ + 2e = Cu E 0 = +0,34 V

Mg 2+ + 2e = Mg E 0 = –2,36 V

Το δυναμικό της πρώτης μισής αντίδρασης είναι υψηλότερο από το δεύτερο και είναι αυτό που θα προχωρήσει από τα αριστερά προς τα δεξιά και το δεύτερο - από τα δεξιά προς τα αριστερά.

Έτσι, για να προσδιοριστεί η κατεύθυνση των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων, είναι απαραίτητο να γράψουμε δύο ημι-αντιδράσεις από την οξειδωμένη μορφή στην ανηγμένη μορφή και να συγκρίνουμε τις δυνατότητές τους. Μια αντίδραση με υψηλότερο δυναμικό θα προχωρήσει από αριστερά προς τα δεξιά και μια με χαμηλότερο δυναμικό θα προχωρήσει από δεξιά προς τα αριστερά.

Σχεδόν όλες οι αντιδράσεις μετάλλων είναι διεργασίες οξειδοαναγωγής και για να προσδιοριστεί η κατεύθυνσή τους είναι απαραίτητο, πρώτα απ 'όλα, να ληφθούν υπόψη οι δυνατότητες καθεμίας από τις ημι-αντιδράσεις στη διαδικασία οξειδοαναγωγής. Αλλά, εκτός αυτού, υπάρχουν και εξαιρέσεις. Για παράδειγμα, ο μόλυβδος είναι αδιάλυτος στο θειικό οξύ, παρά το γεγονός ότι το δυναμικό του ζεύγους Pb 2+ /Pb είναι –0,15 V. Το γεγονός είναι ότι ο θειικός μόλυβδος είναι αδιάλυτος και ο σχηματισμός του εμποδίζει την περαιτέρω οξείδωση του μολύβδου.

Διάλεξη 15.

Ηλεκτρόλυση.

Σε διαλύματα και τήγματα ηλεκτρολυτών υπάρχουν αντίθετα φορτισμένα ιόντα (κατιόντα και ανιόντα), τα οποία βρίσκονται σε συνεχής κίνηση. Εάν τα αδρανή (γραφίτη) ηλεκτρόδια βυθιστούν σε αυτό το είδος υγρού, για παράδειγμα, σε τήγμα χλωριούχου νατρίου (τήκεται στους 801 0 C) και διοχετευθεί σταθερό ηλεκτρικό ρεύμα, τότε τα ιόντα υπό την επίδραση ενός εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου θα κινηθείτε προς τα ηλεκτρόδια, τα κατιόντα - προς την κάθοδο και τα ανιόντα - προς την άνοδο. Τα κατιόντα νατρίου, έχοντας φτάσει στην κάθοδο, δέχονται ηλεκτρόνια από αυτήν και ανάγονται σε μεταλλικό νάτριο:

Τα ιόντα χλωρίου οξειδώνονται στην άνοδο:

2Сl – 2e = Cl 2 0

Ως αποτέλεσμα, απελευθερώνεται μεταλλικό νάτριο στην κάθοδο και μοριακό χλώριο στην άνοδο. Η συνολική εξίσωση για την ηλεκτρόλυση τετηγμένου χλωριούχου νατρίου έχει ως εξής.

K: Na + + e = Na 0 2

ΕΝΑ: 2Сl – 2e = Cl 2 0 1

2Na + + 2Сl – ηλεκτρόλυση ® 2Na 0 + Cl 2 0

2NaСl = 2Na + Cl 2

Αυτή η αντίδραση είναι οξειδοαναγωγή: λαμβάνει χώρα μια διαδικασία οξείδωσης στην άνοδο και μια διαδικασία αναγωγής στην κάθοδο.

Η διεργασία οξειδοαναγωγής που συμβαίνει στα ηλεκτρόδια κατά τη διέλευση ηλεκτρικό ρεύμαμέσω ενός διαλύματος τήγματος ή ηλεκτρολύτη ονομάζεται ηλεκτρόλυση.

Η ουσία της ηλεκτρόλυσης είναι η υλοποίηση χημικών αντιδράσεων με χρήση ηλεκτρικής ενέργειας. Σε αυτή την περίπτωση, η κάθοδος δίνει ηλεκτρόνια στα κατιόντα και η άνοδος δέχεται ηλεκτρόνια από ανιόντα. Η δράση του συνεχούς ηλεκτρικού ρεύματος είναι πολύ ισχυρότερη από τη δράση των χημικών αναγωγικών και οξειδωτικών παραγόντων. Ήταν μέσω της ηλεκτρόλυσης που ελήφθη για πρώτη φορά το αέριο φθόριο.

Η ηλεκτρόλυση πραγματοποιήθηκε σε ένα διάλυμα φθοριούχου καλίου σε υδροφθορικό οξύ. ΣΕ σε αυτή την περίπτωσηΤο φθόριο απελευθερώνεται στην άνοδο και το υδρογόνο απελευθερώνεται στην κάθοδο. Η ηλεκτρόλυση πραγματοποιείται σε ηλεκτρολυτικό λουτρό.

Είναι απαραίτητο να γίνει διάκριση μεταξύ της ηλεκτρόλυσης των τηγμένων ηλεκτρολυτών και των διαλυμάτων τους. ΣΕ η τελευταία περίπτωσημόρια νερού μπορούν να συμμετέχουν στις διαδικασίες. Για παράδειγμα, κατά την ηλεκτρόλυση ενός υδατικού διαλύματος χλωριούχου νατρίου σε αδρανή (γραφίτη) ηλεκτρόδια, τα μόρια νερού μειώνονται στην κάθοδο αντί για κατιόντα νατρίου.

2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH -

και τα ιόντα χλωρίου οξειδώνονται στην άνοδο:

2Сl – 2e = Cl 2 0

Ως αποτέλεσμα, απελευθερώνεται υδρογόνο στην κάθοδο, χλώριο απελευθερώνεται στην άνοδο και μόρια υδροξειδίου του νατρίου συσσωρεύονται στο διάλυμα. Γενική εξίσωσηΗ ηλεκτρόλυση ενός υδατικού διαλύματος χλωριούχου νατρίου έχει τη μορφή:

K: 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –

ΕΝΑ: 2Сl – 2e = Cl 2 0

2H 2 O + 2Сl – = H 2 + Cl 2 + 2OH –

Παρεμπιπτόντως, έτσι η βιομηχανία παράγει υδροξείδια όλων των αλκαλίων και ορισμένων μετάλλων αλκαλικών γαιών, καθώς και αλουμινίου.

Ποια είναι η διαφορά μεταξύ της ηλεκτρόλυσης τήγματος και των υδατικών διαλυμάτων ηλεκτρολυτών; Οι διεργασίες αναγωγής στην κάθοδο των υδατικών διαλυμάτων ηλεκτρολυτών εξαρτώνται από την τιμή των τυπικών δυναμικών ηλεκτροδίων των μετάλλων, δηλαδή, συνήθως λειτουργούν ως κατιόντα που ανάγεται στην κάθοδο. Υπάρχουν τρεις πιθανές επιλογές εδώ:

1. Τα κατιόντα μετάλλων που έχουν τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου είναι υψηλότερα από αυτό του υδρογόνου, δηλαδή περισσότερα από το μηδέν κατά την ηλεκτρόλυση μειώνονται πλήρως στην κάθοδο (χαλκός, άργυρος, χρυσός και άλλα).

2. Μεταλλικά κατιόντα που έχουν πολύ μικρή αξίαΤο τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου (από λίθιο έως αλουμίνιο συμπεριλαμβανομένου), δεν μειώνεται στην κάθοδο, αλλά τα μόρια του νερού μειώνονται.

3. Τα κατιόντα μετάλλων, των οποίων το τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου είναι μικρότερο από αυτό του υδρογόνου, αλλά μεγαλύτερο από αυτό του αλουμινίου, μειώνονται κατά την ηλεκτρόλυση στην κάθοδο μαζί με τα μόρια του νερού.

Εάν πολλά μεταλλικά κατιόντα υπάρχουν ταυτόχρονα σε ένα υδατικό διάλυμα, τότε κατά την ηλεκτρόλυση η απελευθέρωσή τους στην κάθοδο προχωρά με τη σειρά της φθίνουσας αλγεβρικής τιμής του τυπικού δυναμικού ηλεκτροδίου του αντίστοιχου μετάλλου. Για παράδειγμα, όταν αναλύετε χάλκινο τύπο BrAZh ή BrAZhMts (χαλκός, αλουμίνιο, σίδηρος και μαγγάνιο), μπορείτε να επιλέξετε μια συγκεκριμένη τιμή ρεύματος, να διαχωρίσετε τον χαλκό σε ένα αδρανές ηλεκτρόδιο (για παράδειγμα, πλατίνα), να τραβήξετε έξω το ηλεκτρόδιο, να το ζυγίσετε και προσδιορίστε την περιεκτικότητα σε χαλκό. Στη συνέχεια διαχωρίστε το αλουμίνιο και προσδιορίστε την περιεκτικότητά του. Αυτή η μέθοδος είναι καλή για το διαχωρισμό μετάλλων με θετικό τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου.

Όλα τα ηλεκτρόδια χωρίζονται σε αδιάλυτα (αδρανή) - άνθρακα, γραφίτη, πλατίνα, ιρίδιο. Διαλυτό - χαλκός, άργυρος, ψευδάργυρος, κάδμιο, νικέλιο και άλλα. Η έννοια του διαλυτού ηλεκτροδίου είναι σημαντική για την άνοδο, καθώς είναι αυτή που μπορεί να διαλυθεί κατά την ηλεκτρόλυση. Στην αδιάλυτη άνοδο, κατά την ηλεκτρόλυση, συμβαίνει οξείδωση ανιόντων ή μορίων νερού. Σε αυτή την περίπτωση, τα ανιόντα των οξέων χωρίς οξυγόνο οξειδώνονται αρκετά εύκολα. Εάν υπάρχουν ανιόντα οξέων που περιέχουν οξυγόνο στο διάλυμα, τότε μόρια νερού οξειδώνονται στην άνοδο, απελευθερώνοντας οξυγόνο σύμφωνα με την αντίδραση:

2H 2 O – 4e = O 2 + 4H +

Κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης, η ίδια η διαλυτή άνοδος οξειδώνεται, δίνοντας ηλεκτρόνια στο εξωτερικό ηλεκτρικό κύκλωμα και περνώντας στο διάλυμα:

A: Me Û Me n+ + ne –

Ας δούμε παραδείγματα ηλεκτρόλυσης τήγματος και διαλυμάτων ηλεκτρολυτών.

Ηλεκτροχημεία - κλάδος της χημείας που μελετά τις διαδικασίες εμφάνισης διαφορών δυναμικού και τη μετατροπή της χημικής ενέργειας σε ηλεκτρική ενέργεια (γαλβανικά κύτταρα), καθώς και την πραγματοποίηση χημικών αντιδράσεων λόγω της δαπάνης ηλεκτρικής ενέργειας (ηλεκτρόλυση). Αυτές οι δύο διαδικασίες, που έχουν κοινή φύση, χρησιμοποιούνται ευρέως στη σύγχρονη τεχνολογία.

Οι γαλβανικές κυψέλες χρησιμοποιούνται ως αυτόνομες και μικρού μεγέθους πηγές ενέργειας για μηχανές, συσκευές ραδιομηχανικής και συσκευές ελέγχου. Χρησιμοποιώντας ηλεκτρόλυση, λαμβάνονται διάφορες ουσίες, επεξεργάζονται επιφάνειες και δημιουργούνται προϊόντα του επιθυμητού σχήματος.

Οι ηλεκτροχημικές διεργασίες δεν ωφελούν πάντα τον άνθρωπο και μερικές φορές προκαλούν μεγάλη βλάβη, προκαλώντας αυξημένη διάβρωση και καταστροφή μεταλλικών κατασκευών. Για να χρησιμοποιηθούν επιδέξια οι ηλεκτροχημικές διεργασίες και να καταπολεμηθούν ανεπιθύμητα φαινόμενα, πρέπει να μελετηθούν και να μπορούν να ρυθμιστούν.

Η αιτία των ηλεκτροχημικών φαινομένων είναι η μεταφορά ηλεκτρονίων ή μια αλλαγή στην κατάσταση οξείδωσης των ατόμων ουσιών που συμμετέχουν σε ηλεκτροχημικές διεργασίες, δηλαδή αντιδράσεις οξειδοαναγωγής που συμβαίνουν σε ετερογενή συστήματα. Στις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής, τα ηλεκτρόνια μεταφέρονται απευθείας από τον αναγωγικό παράγοντα στον οξειδωτικό παράγοντα. Εάν οι διαδικασίες οξείδωσης και αναγωγής διαχωρίζονται χωρικά και τα ηλεκτρόνια κατευθύνονται κατά μήκος ενός μεταλλικού αγωγού, τότε ένα τέτοιο σύστημα θα αντιπροσωπεύει ένα γαλβανικό στοιχείο. Ο λόγος για την εμφάνιση και τη ροή ηλεκτρικού ρεύματος σε ένα γαλβανικό στοιχείο είναι η διαφορά δυναμικού.

Δυναμικό ηλεκτροδίου. Μέτρηση δυναμικών ηλεκτροδίων

Εάν πάρετε μια πλάκα από οποιοδήποτε μέταλλο και τη χαμηλώσετε σε νερό, τότε τα ιόντα της επιφανειακής στιβάδας, υπό την επίδραση πολικών μορίων νερού, αποκολλώνται και ενυδατώνονται στο υγρό. Ως αποτέλεσμα αυτής της μετάβασης, το υγρό φορτίζεται θετικά και το μέταλλο αρνητικά, αφού πάνω του εμφανίζεται περίσσεια ηλεκτρονίων. Η συσσώρευση μεταλλικών ιόντων στο υγρό αρχίζει να αναστέλλει τη διάλυση του μετάλλου. Δημιουργείται μια κινητή ισορροπία

Me 0 + mH 2 O = Me n + × m H 2 O + ne -

Η κατάσταση ισορροπίας εξαρτάται τόσο από τη δραστηριότητα του μετάλλου όσο και από τη συγκέντρωση των ιόντων του στο διάλυμα. Στην περίπτωση των ενεργών μετάλλων στη σειρά τάσης μέχρι το υδρογόνο, η αλληλεπίδραση με πολικά μόρια νερού τελειώνει με το διαχωρισμό θετικών ιόντων μετάλλων από την επιφάνεια και τη μετάβαση των ενυδατωμένων ιόντων σε διάλυμα (Εικ. β). Το μέταλλο φορτίζεται αρνητικά. Η διαδικασία είναι οξείδωση. Καθώς η συγκέντρωση των ιόντων κοντά στην επιφάνεια αυξάνεται, η αντίστροφη διαδικασία καθίσταται δυνατή - η μείωση των ιόντων. Η ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ κατιόντων σε διάλυμα και περίσσειας ηλεκτρονίων στην επιφάνεια σχηματίζει ένα ηλεκτρικό διπλό στρώμα. Αυτό οδηγεί στην εμφάνιση μιας ορισμένης διαφοράς δυναμικού, ή άλματος δυναμικού, στη διεπαφή μεταξύ του μετάλλου και του υγρού. Η διαφορά δυναμικού που προκύπτει μεταξύ ενός μετάλλου και του περιβάλλοντος υδατικού περιβάλλοντος ονομάζεται δυναμικό ηλεκτροδίου. Όταν ένα μέταλλο βυθίζεται σε διάλυμα άλατος αυτού του μετάλλου, η ισορροπία μετατοπίζεται. Η αύξηση της συγκέντρωσης των ιόντων ενός δεδομένου μετάλλου σε διάλυμα διευκολύνει τη διαδικασία μετάβασης των ιόντων από διάλυμα σε μέταλλο. Τα μέταλλα των οποίων τα ιόντα έχουν σημαντική ικανότητα να περνούν σε διάλυμα θα είναι θετικά φορτισμένα σε ένα τέτοιο διάλυμα, αλλά σε μικρότερο βαθμό από ό,τι στο καθαρό νερό.

Για τα ανενεργά μέταλλα, η συγκέντρωση ισορροπίας των μεταλλικών ιόντων στο διάλυμα είναι πολύ μικρή. Εάν ένα τέτοιο μέταλλο βυθιστεί σε διάλυμα άλατος αυτού του μετάλλου, τότε τα θετικά φορτισμένα ιόντα απελευθερώνονται στο μέταλλο με ταχύτερο ρυθμό από τη μετάβαση των ιόντων από το μέταλλο στο διάλυμα. Η μεταλλική επιφάνεια θα λάβει θετικό φορτίο και το διάλυμα θα λάβει αρνητικό φορτίο λόγω της περίσσειας ανιόντων άλατος. Και σε αυτή την περίπτωση, εμφανίζεται ένα ηλεκτρικό διπλό στρώμα στη διεπιφάνεια μετάλλου-διαλύματος, επομένως μια ορισμένη διαφορά δυναμικού (Εικ. γ). Στην εξεταζόμενη περίπτωση, το δυναμικό του ηλεκτροδίου είναι θετικό.

Ρύζι. Η διαδικασία μετάβασης ενός ιόντος από μέταλλο σε διάλυμα:

α – ισορροπία· β – διάλυση. γ – εναπόθεση

Το δυναμικό κάθε ηλεκτροδίου εξαρτάται από τη φύση του μετάλλου, τη συγκέντρωση των ιόντων του στο διάλυμα και τη θερμοκρασία. Εάν ένα μέταλλο βυθιστεί σε διάλυμα του άλατος του που περιέχει ένα mole ιόντος μετάλλου ανά 1 dm 3 (η δραστηριότητα του οποίου είναι 1), τότε το δυναμικό του ηλεκτροδίου θα είναι σταθερή τιμή σε θερμοκρασία 25 o C και πίεση 1 ΑΤΜ. Αυτό το δυναμικό ονομάζεται τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου (Ε ο).

Τα μεταλλικά ιόντα που έχουν θετικό φορτίο, διεισδύουν στο διάλυμα και κινούνται στο δυναμικό πεδίο της διεπαφής μετάλλου-διαλύματος, ξοδεύουν ενέργεια. Αυτή η ενέργεια αντισταθμίζεται από το έργο της ισοθερμικής διαστολής από μια υψηλότερη συγκέντρωση ιόντων στην επιφάνεια σε μια χαμηλότερη στο διάλυμα. Τα θετικά ιόντα συσσωρεύονται στο επιφανειακό στρώμα σε μια συγκέντρωση Με Ο, και μετά πηγαίνετε σε διάλυμα, όπου η συγκέντρωση των ελεύθερων ιόντων Με. Το έργο του ηλεκτρικού πεδίου EnF είναι ίσο με το ισόθερμο έργο διαστολής RTln(с o /с). Εξισώνοντας και τις δύο εκφράσεις εργασίας, μπορούμε να εξαγάγουμε το μέγεθος του δυναμικού

En F = RTln(s o /s), -E = RTln(s/s o)/nF,

όπου E είναι το μεταλλικό δυναμικό, V; R – καθολική σταθερά αερίου, J/mol K; T – θερμοκρασία, K; n – φορτίο ιόντων. F – αριθμός Faraday. c – συγκέντρωση ελεύθερων ιόντων.

с о – συγκέντρωση ιόντων στο επιφανειακό στρώμα.

Δεν είναι δυνατό να μετρηθεί άμεσα η τιμή του δυναμικού, καθώς είναι αδύνατο να προσδιοριστεί πειραματικά η τιμή του δυναμικού. Οι τιμές των δυναμικών του ηλεκτροδίου προσδιορίζονται εμπειρικά σε σχέση με την τιμή ενός άλλου ηλεκτροδίου, το δυναμικό του οποίου συμβατικά υποτίθεται ότι είναι μηδέν. Ένα τέτοιο πρότυπο ή ηλεκτρόδιο αναφοράς είναι κανονικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου (n.v.e.) . Η δομή του ηλεκτροδίου υδρογόνου φαίνεται στο σχήμα. Αποτελείται από μια πλάκα πλατίνας επικαλυμμένη με ηλεκτρολυτικά εναποτιθέμενη πλατίνα. Το ηλεκτρόδιο βυθίζεται σε διάλυμα θειικού οξέος 1Μ (η δραστηριότητα των ιόντων υδρογόνου είναι 1 mol/dm3) και πλένεται με ρεύμα αερίου υδρογόνου υπό πίεση 101 kPa και Τ = 298 Κ. Όταν η πλατίνα είναι κορεσμένη με υδρογόνο , η ισορροπία δημιουργείται στην μεταλλική επιφάνεια, η συνολική διαδικασία εκφράζεται με την εξίσωση

2Н + +2е ↔ Н 2 .

Εάν μια πλάκα μετάλλου βυθισμένη σε διάλυμα 1Μ άλατος αυτού του μετάλλου συνδεθεί με εξωτερικό αγωγό σε ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου και τα διαλύματα συνδέονται με ηλεκτρολυτικό κλειδί, τότε λαμβάνουμε ένα γαλβανικό στοιχείο (Εικ. 32). Η ηλεκτροκινητική δύναμη αυτού του γαλβανικού στοιχείου θα είναι η ποσότητα τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου ενός δεδομένου μετάλλου (Ε Ο ).

Σχέδιο μέτρησης τυπικού δυναμικού ηλεκτροδίου

σε σχέση με το ηλεκτρόδιο υδρογόνου

Λαμβάνοντας ως ηλεκτρόδιο τον ψευδάργυρο σε διάλυμα θειικού ψευδαργύρου 1 M και συνδέοντάς τον με ένα ηλεκτρόδιο υδρογόνου, παίρνουμε ένα γαλβανικό στοιχείο, το κύκλωμα του οποίου θα γραφεί ως εξής:

(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H2, Pt (+).

Στο διάγραμμα, μια γραμμή υποδεικνύει τη διεπαφή μεταξύ του ηλεκτροδίου και του διαλύματος, δύο γραμμές υποδηλώνει τη διεπαφή μεταξύ των διαλυμάτων. Αριστερά γράφεται η άνοδος, δεξιά η κάθοδος. Σε ένα τέτοιο στοιχείο, λαμβάνει χώρα η αντίδραση Zn o + 2H + = Zn 2+ + H 2 και τα ηλεκτρόνια περνούν μέσω του εξωτερικού κυκλώματος από τον ψευδάργυρο στο ηλεκτρόδιο υδρογόνου. Τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου για ηλεκτρόδιο ψευδαργύρου (-0,76 V).

Λαμβάνοντας ως ηλεκτρόδιο μια πλάκα χαλκού, υπό τις καθορισμένες συνθήκες σε συνδυασμό με ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου, λαμβάνουμε ένα γαλβανικό στοιχείο

(-) Pt, H2/2H + //Cu2+ /Cu (+).

Στην περίπτωση αυτή γίνεται η αντίδραση: Cu 2+ + H 2 = Cu o + 2H +. Τα ηλεκτρόνια κινούνται μέσω του εξωτερικού κυκλώματος από το ηλεκτρόδιο υδρογόνου στο ηλεκτρόδιο χαλκού. Τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου ηλεκτροδίου χαλκού (+0,34 V).

Ηλεκτροχημικά συστήματα

Γενικά χαρακτηριστικά

Δυναμικό ηλεκτροδίου. Μέτρηση δυναμικών ηλεκτροδίων

Me 0 + mH 2 O = Me n + × m H 2 O + ne -

Ρύζι. Η διαδικασία μετάβασης ενός ιόντος από μέταλλο σε διάλυμα:

α – ισορροπία· β – διάλυση. γ – εναπόθεση

En F = RTln(s o /s), -E = RTln(s/s o)/nF,

с о – συγκέντρωση ιόντων στο επιφανειακό στρώμα.

2Н + +2е ↔ Н 2 .

Σχέδιο μέτρησης τυπικού δυναμικού ηλεκτροδίου

σε σχέση με το ηλεκτρόδιο υδρογόνου

(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H2, Pt (+).

(-) Pt, H2/2H + //Cu2+ /Cu (+).

Ένας αριθμός τυπικών δυναμικών ηλεκτροδίων (τάσεις). Εξίσωση Nernst

Με τη διάταξη των μετάλλων σε αύξουσα σειρά των τυπικών δυναμικών ηλεκτροδίων τους, προκύπτει μια σειρά τάσεων Nikolai Nikolaevich Beketov (1827-1911), ή μια σειρά από τυπικά δυναμικά ηλεκτροδίων. Οι αριθμητικές τιμές των τυπικών δυναμικών ηλεκτροδίων για έναν αριθμό τεχνικά σημαντικών μετάλλων δίνονται στον πίνακα.

Εύρος καταπόνησης μετάλλων

Ορισμένες τάσεις χαρακτηρίζουν ορισμένες ιδιότητες των μετάλλων:

1. Όσο χαμηλότερο είναι το δυναμικό ηλεκτροδίου ενός μετάλλου, τόσο πιο χημικά ενεργό είναι, τόσο πιο εύκολα οξειδώνεται και τόσο πιο δύσκολο είναι να ανακτηθεί από τα ιόντα του. Τα ενεργά μέταλλα στη φύση υπάρχουν μόνο με τη μορφή ενώσεων Na, K, ..., βρίσκονται στη φύση τόσο με τη μορφή ενώσεων όσο και σε ελεύθερη κατάσταση Cu, Ag, Hg. Au, Pt - μόνο σε ελεύθερη κατάσταση.

2. Μέταλλα που έχουν περισσότερο αρνητικό δυναμικό ηλεκτροδίων από το μαγνήσιο εκτοπίζουν το υδρογόνο από το νερό.

3. Μέταλλα της σειράς τάσης έως υδρογόνο εκτοπίζουν το υδρογόνο από διαλύματα αραιών οξέων (τα ανιόντα των οποίων δεν παρουσιάζουν οξειδωτικές ιδιότητες).

4. Κάθε μέταλλο της σειράς που δεν αποσυντίθεται νερό εκτοπίζει μέταλλα που έχουν περισσότερες θετικές τιμές δυναμικού ηλεκτροδίου από διαλύματα των αλάτων τους.

5. Όσο περισσότερο διαφέρουν τα μέταλλα στις τιμές των δυναμικών των ηλεκτροδίων, τόσο μεγαλύτερη είναι η τιμή emf. θα έχει ένα γαλβανικό στοιχείο κατασκευασμένο από αυτά.

Η εξάρτηση του δυναμικού ηλεκτροδίου (Ε) από τη φύση του μετάλλου, τη δραστηριότητα των ιόντων του στο διάλυμα και τη θερμοκρασία εκφράζεται με την εξίσωση Nernst

E Me = E o Me + RTln(a Me n +)/nF,

όπου E o Me είναι το τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου του μετάλλου και Men + είναι η δραστηριότητα των μεταλλικών ιόντων σε διάλυμα. Σε τυπική θερμοκρασία 25 o C, για αραιά διαλύματα, αντικαθιστώντας τη δραστηριότητα (α) με συγκέντρωση (c), τον φυσικό λογάριθμο με δεκαδικό και αντικαθιστώντας τις τιμές των R, T και F, λαμβάνουμε

E Me = E o Me + (0,059/n)logс.

Για παράδειγμα, για ένα ηλεκτρόδιο ψευδαργύρου τοποθετημένο σε διάλυμα του άλατος του, η συγκέντρωση των ένυδρων ιόντων Zn 2+ × mH 2 O Ας το συντομεύσουμε ως Zn 2+, λοιπόν

E Zn = E o Zn + (0,059/n) log[Zn 2+].

Αν = 1 mol/dm 3, τότε E Zn = E o Zn.

Γαλβανικές κυψέλες, η ηλεκτροκινητική τους δύναμη

Δύο μέταλλα βυθισμένα σε διαλύματα των αλάτων τους, συνδεδεμένα με έναν αγωγό, σχηματίζουν ένα γαλβανικό στοιχείο. Η πρώτη γαλβανική κυψέλη εφευρέθηκε από τον Alexander Volt το 1800. Η κυψέλη αποτελούνταν από πλάκες χαλκού και ψευδαργύρου που χωρίζονταν με ύφασμα εμποτισμένο σε διάλυμα θειικού οξέος. Όταν ένας μεγάλος αριθμός πλακών συνδέονται σε σειρά, το στοιχείο Volta έχει σημαντική ηλεκτροκινητική δύναμη (emf).

Η εμφάνιση ηλεκτρικού ρεύματος σε ένα γαλβανικό στοιχείο προκαλείται από τη διαφορά στα δυναμικά των ηλεκτροδίων των μετάλλων που λαμβάνονται και συνοδεύεται από χημικούς μετασχηματισμούς που συμβαίνουν στα ηλεκτρόδια. Ας εξετάσουμε τη λειτουργία ενός γαλβανικού στοιχείου χρησιμοποιώντας το παράδειγμα ενός στοιχείου χαλκού-ψευδάργυρου (J. Daniel - B. S. Jacobi).

Διάγραμμα γαλβανικού στοιχείου χαλκού-ψευδάργυρου Daniel-Jacobi

Σε ένα ηλεκτρόδιο ψευδαργύρου βυθισμένο σε διάλυμα θειικού ψευδαργύρου (c = 1 mol/dm 3), λαμβάνει χώρα οξείδωση ψευδαργύρου (διάλυση ψευδαργύρου) Zn o - 2e = Zn 2+. Τα ηλεκτρόνια εισέρχονται στο εξωτερικό κύκλωμα. Ο Zn είναι πηγή ηλεκτρονίων. Ως πηγή ηλεκτρονίων θεωρείται το αρνητικό ηλεκτρόδιο - η άνοδος. Σε ένα ηλεκτρόδιο χαλκού βυθισμένο σε διάλυμα θειικού χαλκού (c = 1 mol/dm3), τα μεταλλικά ιόντα ανάγεται. Στο ηλεκτρόδιο εναποτίθενται άτομα χαλκού Cu 2+ + 2e = Cu o. Το ηλεκτρόδιο χαλκού είναι θετικό. Είναι η κάθοδος. Ταυτόχρονα, μερικά ιόντα SO 4 2- περνούν μέσω της γέφυρας άλατος σε ένα δοχείο με διάλυμα ZnSO 4 . Προσθέτοντας τις εξισώσεις των διεργασιών που συμβαίνουν στην άνοδο και την κάθοδο, παίρνουμε τη συνολική εξίσωση

Boris Semenovich Jacobi (Moritz Hermann) (1801-1874)

ή σε μοριακή μορφή

Αυτή είναι μια κοινή αντίδραση οξειδοαναγωγής που συμβαίνει στη διεπιφάνεια μετάλλου-διαλύματος. Η ηλεκτρική ενέργεια ενός γαλβανικού στοιχείου λαμβάνεται μέσω μιας χημικής αντίδρασης. Το θεωρούμενο γαλβανικό στοιχείο μπορεί να γραφτεί με τη μορφή ενός σύντομου ηλεκτροχημικού κυκλώματος

(-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+).

Απαραίτητη προϋπόθεση για τη λειτουργία ενός γαλβανικού στοιχείου είναι η διαφορά δυναμικού, λέγεται ηλεκτροκινητική δύναμη ενός γαλβανικού στοιχείου (EMF) . Ε.μ.φ. οποιοδήποτε γαλβανικό στοιχείο εργασίας έχει θετική τιμή. Για να υπολογίσετε το emf. γαλβανικό στοιχείο, είναι απαραίτητο να αφαιρέσουμε την τιμή του λιγότερο θετικού δυναμικού από την τιμή του πιο θετικού δυναμικού. Έτσι η εμ.φ. Το γαλβανικό στοιχείο χαλκού-ψευδαργύρου υπό τυπικές συνθήκες (t = 25 o C, c = 1 mol/dm 3, P = 1 atm) είναι ίσο με τη διαφορά μεταξύ των τυπικών δυναμικών ηλεκτροδίων του χαλκού (κάθοδος) και του ψευδαργύρου (άνοδος), που είναι

e.m.f. = E o C u 2+ / Cu - E o Zn 2+ / Zn = +0,34 V – (-0,76 V) = +1,10 V.

Όταν συνδυάζεται με ψευδάργυρο, το ιόν Cu 2+ μειώνεται.

Η διαφορά στα δυναμικά των ηλεκτροδίων που απαιτούνται για τη λειτουργία μπορεί να δημιουργηθεί χρησιμοποιώντας το ίδιο διάλυμα διαφορετικών συγκεντρώσεων και τα ίδια ηλεκτρόδια. Ένα τέτοιο γαλβανικό στοιχείο ονομάζεται συγκέντρωση , και λειτουργεί εξισώνοντας τις συγκεντρώσεις του διαλύματος. Ένα παράδειγμα θα ήταν ένα στοιχείο που αποτελείται από δύο ηλεκτρόδια υδρογόνου

Pt, H 2 / H 2 SO 4 (s`) // H 2 SO 4 (s``) / H 2, Pt,

όπου c` = `; c`` = ``.

Αν p = 101 kPa, s`< с``, то его э.д.с. при 25 о С определяется уравнением

E = 0,059 lg(s``/s`).

Στο σ` = 1 mol-ion/dm 3 emf. στοιχείο προσδιορίζεται από τη συγκέντρωση ιόντων υδρογόνου στο δεύτερο διάλυμα, δηλαδή E = 0,059lgс`` = -0,059 pH.

Προσδιορισμός της συγκέντρωσης των ιόντων υδρογόνου και κατά συνέπεια του pH του μέσου με μέτρηση του emf. το αντίστοιχο γαλβανικό στοιχείο ονομάζεται ποτενσιομετρία.

Μπαταρίες

Μπαταρίες ονομάζονται γαλβανικά κύτταρα επαναχρησιμοποιήσιμης και αναστρέψιμης δράσης. Είναι ικανά να μετατρέπουν τη συσσωρευμένη χημική ενέργεια σε ηλεκτρική ενέργεια κατά την εκφόρτιση και την ηλεκτρική ενέργεια σε χημική ενέργεια, δημιουργώντας ένα απόθεμα κατά τη φόρτιση. Δεδομένου ότι η ε.μ.φ. Οι μπαταρίες είναι μικρές κατά τη λειτουργία, συνήθως συνδέονται σε μπαταρίες.

Μπαταρία μολύβδου οξέος . Μια μπαταρία μολύβδου-οξέος αποτελείται από δύο διάτρητες πλάκες μολύβδου, η μία από τις οποίες (αρνητική) μετά τη φόρτιση περιέχει ένα πληρωτικό - σπογγώδες ενεργό μόλυβδο και η άλλη (θετική) - διοξείδιο του μολύβδου. Και οι δύο πλάκες βυθίζονται σε διάλυμα θειικού οξέος 25 - 30% (Εικ. 35). Κύκλωμα μπαταρίας

(-) Pb/ p -p H 2 SO 4 / PbO 2 / Pb(+) .

Πριν από τη φόρτιση, μια πάστα που περιέχει, εκτός από το οργανικό συνδετικό, οξείδιο του μολύβδου PbO, αλείφεται στους πόρους των ηλεκτροδίων μολύβδου. Ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης του οξειδίου του μολύβδου με το θειικό οξύ, σχηματίζεται θειικός μόλυβδος στους πόρους των πλακών ηλεκτροδίων

PbO + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 O .

Οι μπαταρίες φορτίζονται με διέλευση ηλεκτρικού ρεύματος

Διαδικασία εκφόρτισης

Συνολικά, οι διαδικασίες που συμβαίνουν κατά τη φόρτιση και την εκφόρτιση μιας μπαταρίας μπορούν να αναπαρασταθούν ως εξής:

Κατά τη φόρτιση μιας μπαταρίας, η πυκνότητα του ηλεκτρολύτη (θειικό οξύ) αυξάνεται και κατά την εκφόρτιση μειώνεται. Η πυκνότητα του ηλεκτρολύτη καθορίζει τον βαθμό αποφόρτισης της μπαταρίας. Ε.μ.φ. Μπαταρία μολύβδου 2,1 V.

ΦόνταΜπαταρία μολύβδου-οξέος - υψηλή ηλεκτρική χωρητικότητα, σταθερή λειτουργία, μεγάλος αριθμός κύκλων (εκφόρτιση-φόρτιση). Ελαττώματα - μεγάλη μάζακαι, κατά συνέπεια, χαμηλή ειδική χωρητικότητα, έκλυση υδρογόνου κατά τη φόρτιση και μη στεγανότητα παρουσία πυκνού διαλύματος θειικού οξέος. Οι αλκαλικές μπαταρίες είναι καλύτερες από αυτή την άποψη.

Αλκαλικές μπαταρίες. Αυτές περιλαμβάνουν μπαταρίες καδμίου-νικελίου και σιδήρου-νικελίου T. Edison.

Κυκλώματα μπαταρίας Edison και μπαταρίας μολύβδου

Τόμας Έντισον (1847-1931)

Είναι παρόμοια μεταξύ τους. Η διαφορά έγκειται στο υλικό των πλακών αρνητικών ηλεκτροδίων. Στην πρώτη περίπτωση είναι κάδμιο, στη δεύτερη είναι σίδηρος. Ο ηλεκτρολύτης είναι διάλυμα ΚΟΗ ω = 20% . Μεγαλύτερο πρακτική σημασίαέχουν μπαταρίες καδμίου-νικελίου. Διάγραμμα μπαταρίας καδμίου-νικελίου

(-) Διάλυμα Cd / KOH / Ni 2 O 3 / Ni (+).

Η λειτουργία μιας μπαταρίας καδμίου-νικελίου βασίζεται σε μια αντίδραση οξειδοαναγωγής που περιλαμβάνει Ni 3+

Ε.μ.φ. μιας φορτισμένης μπαταρίας νικελίου-καδμίου είναι 1,4 V.

Ο πίνακας δείχνει τα χαρακτηριστικά της μπαταρίας Edison και της μπαταρίας μολύβδου.

Ρύζι. 128. Συσκευή μέτρησης του κανονικού δυναμικού ενός μετάλλου

Υπάρχουν πολλές θεωρίες που εξηγούν την εμφάνιση ρεύματος στα γαλβανικά κύτταρα. Το απλούστερο από αυτά παρουσιάστηκε από τον Nernst (1888) και αργότερα αναπτύχθηκε λεπτομερώς από τον ακαδημαϊκό L.V Pisarzhevsky με βάση τις ιδέες για τη δομή των μετάλλων από θετικά φορτισμένα ιόντα και ελεύθερα ηλεκτρόνια.

Ο Λεβ Βλαντιμίροβιτς Πισαρζέφσκι γεννήθηκε το 1874. Κισινάου. Μετά την αποφοίτησή του από τη Σχολή Φυσικών Επιστημών του Πανεπιστημίου Novorossiysk (Οδησσός), ο Pisarzhevsky έμεινε μαζί του για να προετοιμαστεί για τον τίτλο του καθηγητή. Το 1902 υπερασπίστηκε τη μεταπτυχιακή του διατριβή και το 1913 εξελέγη καθηγητής στο Ινστιτούτο Μεταλλείων Ekaterinoslav (Dnepropetrovsk). Από το 1930, ο Pisarzhevsky ήταν πλήρες μέλος της Ακαδημίας Επιστημών της ΕΣΣΔ.

Ένας εξέχων επιστήμονας και λαμπρός δάσκαλος, ο Pisarzhevsky χρησιμοποίησε με τόλμη τα επιτεύγματα της φυσικής για να μελετήσει και να εξηγήσει τις χημικές διεργασίες. Τα σημαντικότερα έργα του ήταν αφιερωμένα στη μελέτη των υπεροξειδίων και των υπεροξέων, στην ανάπτυξη της θεωρίας των διαλυμάτων, στην εφαρμογή της ηλεκτρονικής θεωρίας στη χημεία και στην ανάπτυξη της θεωρίας της εμφάνισης ρεύματος σε γαλβανικά κύτταρα.

Η παραγωγή ρεύματος σε ένα γαλβανικό στοιχείο γίνεται ως εξής. Εάν βυθίσετε οποιοδήποτε μέταλλο στο νερό, τα ιόντα του αρχίζουν να μπαίνουν σε διάλυμα υπό την επίδραση της έλξης που βιώνουν από τα πολικά μόρια του νερού. Ως αποτέλεσμα, το μέταλλο στο οποίοΗ περίσσεια ηλεκτρονίων παραμένει και φορτίζεται αρνητικά, ενώ το διάλυμα φορτίζεται θετικά. Ωστόσο, ο αριθμός των ιόντων που στέλνει το μέταλλο στο διάλυμα, όπως δείχνει η εμπειρία, είναι πολύ μικρός. Το αρνητικό φορτίο που εμφανίζεται στο μέταλλο καθώς φεύγουν τα ιόντα αρχίζει να έλκει πίσω τα ιόντα που έχουν εγκαταλείψει το μέταλλο, έτσι ώστε σύντομα να επέρχεται μια κατάσταση ισορροπίας, στην οποία ανά μονάδα χρόνου τόσα ιόντα φεύγουν από το μέταλλο όσα επιστρέφουν σε αυτό:

ιόντα μετάλλου⇄μετάλλων

(σε διάλυμα)

Τα ιόντα που έχουν περάσει στο διάλυμα δεν κατανέμονται ομοιόμορφα σε όλη τη μάζα του διαλύματος, αλλά λόγω έλξης στο αρνητικά φορτισμένο μέταλλο, βρίσκονται κοντά στην επιφάνειά του, σχηματίζοντας το λεγόμενο ηλεκτρικό διπλό στρώμα (Εικ. 127). . Ως αποτέλεσμα, α βέβαιη διαφοράδυνατότητες.

Λεβ Βλαντιμίροβιτς Πισαρζέφσκι (1874-1938)

Ας υποθέσουμε τώρα ότι προσθέτουμε στο νερό στο οποίο είναι βυθισμένο το μέταλλο μια ορισμένη ποσότητα αλατιού του ίδιου μετάλλου. Λόγω της αύξησης της συγκέντρωσης των μεταλλικών ιόντων στο διάλυμα, η ισορροπία μεταξύ αυτών και του μετάλλου θα διαταραχθεί και μερικά από τα ιόντα θα επιστρέψουν στο μέταλλο. Επομένως, σε ένα διάλυμα από το αλάτι σας

το μέταλλο θα πρέπει να στέλνει λιγότερα ιόντα από ό,τι μέσα καθαρό νερόκαι όσο μικρότερη, τόσο μεγαλύτερη είναι η συγκέντρωση των ιόντων στο διάλυμα. Εάν η συγκέντρωση άλατος είναι αρκετά υψηλή, τα ιόντα μπορεί να μην μετακινηθούν καθόλου από το μέταλλο στο διάλυμα, επομένως ούτε το μέταλλο ούτε το διάλυμα θα φορτιστούν.

Τέλος, εάν η συγκέντρωση μεταλλικών ιόντων στο διάλυμα είναι αρκετά υψηλή και η δραστηριότητα του μετάλλου είναι σχετικά χαμηλή, το μέταλλο όχι μόνο δεν στέλνει ιόντα στο διάλυμα, αλλά, αντίθετα, μερικά από τα ιόντα περνούν από το διάλυμα. στο μέταλλο. Σε αυτή την περίπτωση, προκύπτει επίσης μια διαφορά δυναμικού μεταξύ του μετάλλου και του διαλύματος, αλλά τώρα το διάλυμα φορτίζεται αρνητικά λόγω της περίσσειας των αρνητικών ιόντων του άλατος και το μέταλλο φορτίζεται θετικά. Στην πράξη, η κατάσταση είναι ότι μερικά (πιο ενεργά) φορτίζονται πάντα αρνητικά στα διαλύματα των αλάτων τους, ενώ άλλα (λιγότερο ενεργά) είναι θετικά φορτισμένα.

Πρέπει να σημειωθεί ότι σε όλες τις περιπτώσεις, όταν ένα μέταλλο βυθίζεται σε διάλυμα του άλατος του, η ποσότητα των ιόντων που περνούν στο διάλυμα ή απελευθερώνονται από το διάλυμα είναι τόσο μικρή που δεν μπορεί να ανιχνευθεί χημικά. Ωστόσο, το φορτίο τους είναι αρκετά μεγάλο για να δημιουργήσει μια μετρήσιμη διαφορά δυναμικού.

Η θεωρία που περιγράφεται παραπάνω εξηγεί πολύ απλά τον μηχανισμό δράσης των γαλβανικών κυττάρων. Σκεφτείτε, για παράδειγμα, ένα στοιχείο χαλκού-ψευδάργυρου. Σε αυτό το στοιχείο, εμφανίζεται ένα ορισμένο αρνητικό φορτίο σε μια πλάκα ψευδαργύρου βυθισμένη σε διάλυμα ZnSO 4 και ένα θετικό φορτίο εμφανίζεται σε χαλκό βυθισμένο σε διάλυμα CuSO 4. Εάν δεν συνδέονται μεταξύ τους με αγωγό, η εμφάνιση αυτών των φορτίων, όπως είδαμε παραπάνω, θα πρέπει να σταματήσει αμέσως τόσο την περαιτέρω μετάβαση ιόντων ψευδαργύρου στο διάλυμα όσο και την απελευθέρωση ιόντων χαλκού από το διάλυμα. Αλλά αν συνδέσετε και τις δύο πλάκες με ένα σύρμα, τότε τα ηλεκτρόνια που συσσωρεύονται στον ψευδάργυρο θα ρέουν συνεχώς στη χάλκινη πλάκα, όπου λείπουν. Έτσι, καθίσταται δυνατή η αποστολή ολοένα και περισσότερων ποσοτήτων ιόντων Zn στο διάλυμα, ενώ στη χάλκινη πλάκα τα ιόντα Cu εκκενώνονται και απελευθερώνονται με τη μορφή μεταλλικού χαλκού. Αυτή η διαδικασία συνεχίζεται μέχρι να διαλυθεί ή να εξαντληθεί όλο το αλάτι του χαλκού.

Ρύζι. 127. Ηλεκτρική διπλή στρώση

Στα γαλβανικά κύτταρα, το ηλεκτρόδιο που καταστρέφεται κατά τη λειτουργία του στοιχείου, στέλνοντας ιόντα στο διάλυμα, ονομάζεται άνοδος και το ηλεκτρόδιο στο οποίο εκκενώνονται θετικά ιόντα ονομάζεται κάθοδος.

Ένα γαλβανικό στοιχείο μπορεί να κατασκευαστεί από οποιαδήποτε δύο μέταλλα βυθισμένα σε διαλύματα των αλάτων τους. Σε αυτή την περίπτωση, δεν είναι καθόλου απαραίτητο το ένα μέταλλο να φορτίζεται αρνητικά και το άλλο θετικά. Η μόνη προϋπόθεση για τη ροή των ηλεκτρονίων από το ένα φορτισμένο σώμα στο άλλο είναι η ύπαρξη διαφοράς δυναμικού μεταξύ τους. Αλλά το τελευταίο πρέπει να προκύψει, ό,τι κι αν κάνουμε λαμβάνεται, καθώς η ικανότητα αποκόλλησης ηλεκτρονίων και μετατροπής σε ιόντα είναι διαφορετική για όλα τα μέταλλα. Εάν, για παράδειγμα, ένα γαλβανικό στοιχείο αποτελείται από ψευδάργυρο και σίδηρο βυθισμένα σε κανονικά διαλύματα των αλάτων τους, τότε, παρόλο που και τα δύο μέταλλα είναι αρνητικά φορτισμένα στα διαλύματα, θα προκύψει κάποια διαφορά δυναμικού μεταξύ τους. Όταν τα μέταλλα συνδέονται με έναν αγωγό, τα ηλεκτρόνια θα ρέουν από τον ψευδάργυρο, ως πιο ενεργό μέταλλο, στον σίδηρο. θα διαλυθεί και - θα απελευθερωθεί από το διάλυμα. Η αντίδραση που συμβαίνει στο στοιχείο εκφράζεται με την εξίσωση

Zn + Fe = Fe + Zn

Η διαφορά δυναμικού που προκύπτει μεταξύ ενός μετάλλου και ενός διαλύματος του άλατος του ονομάζεται δυναμικό ηλεκτροδίου του μετάλλου και μπορεί να χρησιμεύσει ως μέτρο της ικανότητάς του να δίνει ηλεκτρόνια ή, το ίδιο, ως μέτρο της χημικής του δραστηριότητας κατά τις αντιδράσεις σε λύσεις. Επομένως, μετρώντας τα δυναμικά όλων των μετάλλων στις ίδιες συγκεντρώσεις των ιόντων τους, θα μπορούσαμε να χαρακτηρίσουμε ποσοτικά τη δραστηριότητα των μετάλλων.

Δυστυχώς, η άμεση μέτρηση αυτών των ποσοτήτων είναι πολύ δύσκολη και δεν δίνει ακριβή αποτελέσματα. Αυτό είναι ήδη σαφές από το γεγονός ότι είναι αδύνατο, για παράδειγμα, να συνδέσετε ένα βολτόμετρο σε ένα διάλυμα χωρίς να βυθίσετε έναν μεταλλικό αγωγό στο διάλυμα. Αλλά τότε προκύπτει μια διαφορά δυναμικού μεταξύ του αγωγού και του διαλύματος, έτσι ώστε η τάση που δείχνει το βολτόμετρο να εξαρτάται από δύο διαφορές δυναμικού: τη διαφορά δυναμικού μεταξύ του μετάλλου που μας ενδιαφέρει και του διαλύματος του άλατος του και τη διαφορά δυναμικού μεταξύ ο μεταλλικός αγωγός και το ίδιο διάλυμα.

Είναι πολύ πιο εύκολο να μετρήσετε τη διαφορά δυναμικού (διαφορά τάσης ηλεκτρονίων) μεταξύ δύο διαφορετικών μεταλλικών ηλεκτροδίων βυθισμένων σε διαλύματα των αντίστοιχων αλάτων, δηλαδή να βρείτε πόσο το δυναμικό ενός μετάλλου είναι μεγαλύτερο ή μικρότερο από το δυναμικό ενός άλλου μετάλλου . Εάν μετρήσουμε τα σχετικά δυναμικά όλων των μετάλλων με αυτόν τον τρόπο, συγκρίνοντας τις δυνατότητές τους με το δυναμικό οποιουδήποτε από αυτά, τότε οι αριθμοί που θα προκύψουν θα χαρακτηρίσουν τη δραστηριότητα των μετάλλων με την ίδια ακρίβεια με τις απόλυτες τιμές των δυνατοτήτων τους.

Ως τυπικό ηλεκτρόδιο υιοθετείται το λεγόμενο κανονικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου, με το δυναμικό του οποίου συγκρίνονται τα δυναμικά άλλων μετάλλων. Το τελευταίο αποτελείται από μια πλάκα πλατίνας επικαλυμμένη με ένα χαλαρό στρώμα πλατίνας και βυθισμένη σε ένα δύο κανονικό διάλυμα θειικού οξέος. Η πίεση διέρχεται συνεχώς μέσω του διαλύματος σε 1 στο ρεύμακαθαρό υδρογόνο, το οποίο, έρχεται σε επαφή με την πλατίνα, είναι αρκετά μεγάλες ποσότητεςαπορροφάται από αυτό. Μια πλάκα πλατίνας κορεσμένη με υδρογόνο συμπεριφέρεται σαν να ήταν κατασκευασμένη από υδρογόνο. Όταν έρχεται σε επαφή με διάλυμα θειικού οξέος, προκύπτει μια ορισμένη διαφορά δυναμικού (δυναμικό του ηλεκτροδίου υδρογόνου), η οποία είναι συμβατικά αποδεκτή ως μηδέν κατά τη μέτρηση των σχετικών δυναμικών.

Η διαφορά δυναμικού μεταξύ ενός μετάλλου βυθισμένου σε ένα διάλυμα του άλατος του που περιέχει 1 γραμμάριο μεταλλικού ιόντος ανά λίτρο και ενός κανονικού ηλεκτροδίου υδρογόνου ονομάζεται κανονικό δυναμικό του μετάλλου.

Για τη μέτρηση των κανονικών δυναμικών, χρησιμοποιούνται συνήθως όργανα παρόμοια με αυτά που φαίνονται στο Σχ. 128. Ουσιαστικά, μια τέτοια συσκευή είναι ένα γαλβανικό στοιχείο, το ένα από τα ηλεκτρόδια του οποίου είναι το μέταλλο που δοκιμάζεται και το άλλο είναι ένα ηλεκτρόδιο υδρογόνου. Δεδομένου ότι το δυναμικό ενός ηλεκτροδίου υδρογόνου λαμβάνεται ως μηδέν, μετρώντας τη διαφορά δυναμικού στους πόλους ενός τέτοιου στοιχείου ή την ηλεκτροκινητική του δύναμη, βρίσκουμε άμεσα το κανονικό δυναμικό του μετάλλου.

Στον πίνακα Το 27 δείχνει τα κανονικά δυναμικά των πιο σημαντικών μετάλλων. Λαμβάνονται με αρνητικό πρόσημο όταν το μεταλλικό δυναμικό είναι χαμηλότερο από το δυναμικό του ηλεκτροδίου υδρογόνου και με πρόσημο όταν το μεταλλικό δυναμικό είναι μεγαλύτερο από αυτό.

Εάν τακτοποιήσετε μέταλλα, συμπεριλαμβανομένων και, σύμφωνα με τη φθίνουσα τιμή τάσης των ηλεκτροδίων τους, δηλαδή, σύμφωνα με τη μείωση των αρνητικών κανονικών δυναμικών (και την αύξηση των θετικών), θα λάβετε την ίδια σειρά τάσεων.

Πίνακας 27

Κανονικά δυναμικά μετάλλων

Μέταλλο	Ιόν	Δυναμικό σε βολτ	Μέταλλο	Ιόν	Δυναμικό σε βολτ
ΝΑ	ΝΑ	- 2,92	Ni	Ni	- 0,23
Sa	Sa	- 2,84	Sn	Sn	- 0,14
Να	Να	- 2,713	Pb	Pb	- 0,126
Mg	Mg	- 2,38	ν 2	H	0,000
Ο Αλ	Ο Αλ	- 1,66	Cu	Cu	+ 0,34
Mn	Mn	- 1,05	Hg	Hg 2	+ 0,798
Zn	Zn	- 0,763	Αγ	Αγ	+ 0,799
Fe	Fe	- 0,44	Au	Au	+ 1,42

Γνωρίζοντας τα κανονικά δυναμικά των μετάλλων, είναι εύκολο να προσδιοριστεί η ηλεκτροκινητική δύναμη οποιουδήποτε στοιχείου που αποτελείται από δύο μέταλλα βυθισμένα σε διαλύματα των αλάτων τους. Για να γίνει αυτό, χρειάζεται μόνο να βρείτε τη διαφορά στα κανονικά δυναμικά των ληφθέντων μετάλλων.

Για να έχει θετική τιμή η ηλεκτροκινητική δύναμη, πάντα αφαιρείται η μικρότερη από το μεγαλύτερο δυναμικό. Για παράδειγμα, η ηλεκτροκινητική δύναμη ενός στοιχείου χαλκού-ψευδάργυρου είναι:

μι. δ.σ. = 0,34 - (-0,763) = 1,103

Είναι σαφές ότι θα έχει τέτοια τιμή εάν οι συγκεντρώσεις των ιόντων Zn και Cu στα αντίστοιχα διαλύματα είναι ίσες με 1 γραμμάριο ανά 1 λίτρο. Για άλλες συγκεντρώσεις, τα μεταλλικά δυναμικά, και επομένως οι ηλεκτροκινητικές δυνάμεις, μπορούν να υπολογιστούν χρησιμοποιώντας τον τύπο που προκύπτει από το Nernst:

Ολοι ηλεκτροχημικές διεργασίεςμπορούν να χωριστούν σε δύο αντίθετες ομάδες: διεργασίες ηλεκτρόλυσης, στις οποίες συμβαίνουν χημικές αντιδράσεις υπό την επίδραση εξωτερικής πηγής ηλεκτρισμού και διεργασίες εμφάνισης ηλεκτροκινητικής δύναμης και ηλεκτρικού ρεύματος ως αποτέλεσμα ορισμένων χημικών αντιδράσεων.

Στην πρώτη ομάδα διεργασιών, η ηλεκτρική ενέργεια μετατρέπεται σε χημική ενέργεια, στη δεύτερη, αντίθετα, η χημική ενέργεια μετατρέπεται σε ηλεκτρική ενέργεια.

Παραδείγματα και των δύο τύπων διεργασιών περιλαμβάνουν διεργασίες που συμβαίνουν σε μπαταρίες. Έτσι, όταν λειτουργεί μια μπαταρία μολύβδου μιας γεννήτριας ηλεκτρικής ενέργειας, εμφανίζεται η ακόλουθη αντίδραση:

Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- → PbSO 4 + 2H 2 O.

Ως αποτέλεσμα αυτής της αντίδρασης, απελευθερώνεται ενέργεια, η οποία μετατρέπεται σε ηλεκτρική ενέργεια. Όταν η μπαταρία είναι αποφορτισμένη, φορτίζεται περνώντας ηλεκτρικό ρεύμα μέσω αυτής προς την αντίθετη κατεύθυνση.

Η χημική αντίδραση συμβαίνει επίσης προς την αντίθετη κατεύθυνση:

2РbSO 4 + 2Н 2 O → Рb + РbO 2 + 4Н + + 2SO 4 2- .

Σε αυτή την περίπτωση, η ηλεκτρική ενέργεια μετατράπηκε σε χημική ενέργεια. Η μπαταρία έχει πλέον αποθέματα ενέργειας και μπορεί να αποφορτιστεί ξανά.

Όλες οι ηλεκτροχημικές αντιδράσεις συμβαίνουν όταν ρέει ηλεκτρικό ρεύμα σε ένα κύκλωμα. Αυτός ο κύκλος αποτελείται απαραίτητα από μεταλλικούς αγωγούς συνδεδεμένους σε σειρά και ένα διάλυμα ηλεκτρολύτη (ή τήγμα). Στους μεταλλικούς αγωγούς, όπως γνωρίζουμε, το ρεύμα μεταφέρεται από ηλεκτρόνια, σε διάλυμα ηλεκτρολυτών - από ιόντα. Η συνέχεια της ροής ρεύματος στο κύκλωμα εξασφαλίζεται μόνο όταν συμβαίνουν διεργασίες στα ηλεκτρόδια, δηλ. στο όριο μετάλλου - ηλεκτρολύτη Σε ένα ηλεκτρόδιο συμβαίνει η διαδικασία λήψης ηλεκτρονίων - αναγωγή, στο δεύτερο ηλεκτρόδιο - η διαδικασία απελευθέρωσης ηλεκτρονίων, δηλ. οξείδωση.

Χαρακτηριστικό ηλεκτροχημικές διεργασίες, σε αντίθεση με τα συμβατικά χημικά, είναι ο χωρικός διαχωρισμός των διεργασιών οξείδωσης και αναγωγής. Από αυτές τις διαδικασίες, οι οποίες δεν μπορούν να συμβούν η μία χωρίς την άλλη, και αποτελούνται ως σύνολο χημική διαδικασίασε ένα ηλεκτροχημικό σύστημα.

Εάν βυθίσετε μια μεταλλική πλάκα (ηλεκτρόδιο) σε διάλυμα ηλεκτρολύτη, προκύπτει μια διαφορά δυναμικού μεταξύ της πλάκας και του διαλύματος, η οποία ονομάζεται δυναμικό ηλεκτροδίου.

Ας εξετάσουμε τους λόγους της εμφάνισής του. Οι κόμβοι του μεταλλικού κρυσταλλικού πλέγματος περιέχουν μόνο θετικά φορτισμένα ιόντα. Λόγω της αλληλεπίδρασής τους με τα μόρια των πολικών διαλυτών, διασπώνται από τον κρύσταλλο και μεταφέρονται σε διάλυμα. Ως αποτέλεσμα αυτής της μετάβασης, μια περίσσεια ηλεκτρονίων παραμένει στη μεταλλική πλάκα, με αποτέλεσμα να αποκτά αρνητικό φορτίο. Τα θετικά φορτισμένα ιόντα που εισέρχονται στο διάλυμα λόγω ηλεκτροστατικής έλξης παραμένουν απευθείας στην επιφάνεια του μεταλλικού ηλεκτροδίου. Σχηματίζεται ένα ηλεκτρικό διπλό στρώμα. Ένα άλμα δυναμικού εμφανίζεται μεταξύ του ηλεκτροδίου και του διαλύματος, το οποίο ονομάζεται δυναμικό ηλεκτροδίου.

Μαζί με τη μετάβαση των ιόντων από το μέταλλο στο διάλυμα, συμβαίνει και η αντίστροφη διαδικασία. Ο ρυθμός μετάβασης των ιόντων από το μέταλλο στο διάλυμα V 1 μπορεί να είναι μεγαλύτερος από τον ρυθμό της αντίστροφης μετάπτωσης των ιόντων από το διάλυμα στο μέταλλο V 2 (V 2 ˃ V 1).

Αυτή η διαφορά ταχύτητας θα έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση του αριθμού των θετικών ιόντων στο μέταλλο και την αύξηση τους στο διάλυμα. Το μεταλλικό ηλεκτρόδιο αποκτά αρνητικό φορτίο και το διάλυμα αποκτά θετικό φορτίο.

Όσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά V 1 ‒V 2, τόσο πιο αρνητικό θα είναι το φορτίο του μεταλλικού ηλεκτροδίου. Με τη σειρά του, η τιμή του V 2 εξαρτάται από την περιεκτικότητα σε μεταλλικά ιόντα στο διάλυμα. αντιστοιχούν οι μεγάλες συγκεντρώσεις τους υψηλή ταχύτητα V 2. Κατά συνέπεια, με την αύξηση της συγκέντρωσης των ιόντων στο διάλυμα, το αρνητικό φορτίο του μεταλλικού ηλεκτροδίου μειώνεται.

Αν, αντίθετα, ο ρυθμός μετάβασης των μεταλλικών ιόντων σε διάλυμα είναι μικρότερος από τον ρυθμό της αντίστροφης διεργασίας (V 1< V 2), то на металлическом электроде будет избыток положительных ионов, а в растворе ‒ их нехватка. В таком случае электрод вступит положительный заряд, а раствор ‒ негативного.

Και στις δύο περιπτώσεις, η διαφορά δυναμικού, που προκύπτει ως αποτέλεσμα της ανομοιόμορφης κατανομής των φορτίων, επιταχύνει την αργή διαδικασία και επιβραδύνει ταχύτερα. Ως αποτέλεσμα, θα έρθει μια στιγμή που οι ρυθμοί και των δύο διαδικασιών θα γίνουν ίσοι. Θα υπάρξει μια ισορροπία που θα είναι δυναμική. Η μετάβαση των ιόντων από το μέταλλο στο διάλυμα και πίσω θα συμβαίνει συνεχώς και σε κατάσταση ισορροπίας. Οι ρυθμοί αυτών των διεργασιών σε ισορροπία θα είναι οι ίδιοι (V 1p = V 2p). Η ποσότητα του δυναμικού του ηλεκτροδίου που διατηρείται σε ισορροπία ονομάζεται δυναμικό ηλεκτροδίου ισορροπίας.

Το δυναμικό που προκύπτει μεταξύ του μετάλλου και του διαλύματος εάν το μέταλλο βυθιστεί σε διάλυμα στο οποίο η συγκέντρωση των ιόντων αυτού του μετάλλου είναι ίση με ένα γραμμάριο ιόντος ονομάζεται κανονικό ή τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου.

Αν τοποθετήσουμε τα κανονικά δυναμικά των αντιδράσεων ηλεκτροδίων για διάφορα μέταλλα έτσι ώστε οι αλγεβρικές τους τιμές να αυξάνονται σταθερά, τότε παίρνουμε το γνωστό γενική πορείαχημεία σειρά τάσεων. Σε αυτή τη σειρά, όλα τα στοιχεία τοποθετούνται ανάλογα με τις ηλεκτροχημικές τους ιδιότητες, οι οποίες σχετίζονται άμεσα με χημικές ιδιότητες. Έτσι, όλα τα μέταλλα που βρίσκονται στον χαλκό (δηλαδή με περισσότερα αρνητικά δυναμικά) οξειδώνονται σχετικά εύκολα και όλα τα μέταλλα που βρίσκονται μετά τον χαλκό οξειδώνονται με μάλλον μεγάλη δυσκολία.

K, Na, Ca, Mg, A1, Mn, Zn, Fe,

Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Au.

Κάθε μέλος της σειράς, όντας πιο ενεργό, μπορεί να εκτοπίσει από τις συνδέσεις οποιοδήποτε μέλος της σειράς στέκεται στα δεξιά της στη σειρά των τάσεων.

Ας εξετάσουμε τον μηχανισμό δράσης ενός γαλβανικού στοιχείου, το διάγραμμα του οποίου φαίνεται στο Σχ. Το στοιχείο αποτελείται από μια πλάκα ψευδαργύρου βυθισμένη σε διάλυμα θειικού ψευδαργύρου και μια πλάκα χαλκού βυθισμένη σε διάλυμα θειικού χαλκού.

Ρύζι. Διάγραμμα γαλβανικής κυψέλης χαλκού-ψευδάργυρου

Και τα δύο είναι δοχεία με διαλύματα, που ονομάζονται ημικύτταρα, που συνδέονται μεταξύ τους με έναν ηλεκτρολυτικό διακόπτη για να σχηματίσουν ένα γαλβανικό στοιχείο. Αυτό το κλειδί (ένας γυάλινος σωλήνας γεμάτος ηλεκτρολύτη) επιτρέπει στα ιόντα να μετακινηθούν από το ένα δοχείο (μισό στοιχείο) στο άλλο. Μαζί, τα διαλύματα θειικού ψευδαργύρου και θειικού χαλκού δεν αναμειγνύονται.

Εάν το ηλεκτρικό κύκλωμα είναι ανοιχτό, τότε δεν συμβαίνουν αλλαγές στις μεταλλικές πλάκες ή στο διάλυμα, αλλά όταν ο κύκλος είναι κλειστός, το ρεύμα θα ρέει μέσω του κύκλου. Τα ηλεκτρόνια από ένα μέρος όπου η πυκνότητα αρνητικού φορτίου είναι υψηλότερη (δηλαδή η πλάκα ψευδαργύρου) μετακινούνται σε μέρη με χαμηλότερη πυκνότητα αρνητικού φορτίου ή σε μέρος με θετικό φορτίο (δηλαδή στη χάλκινη πλάκα). Λόγω της κίνησης των ηλεκτρονίων, η ισορροπία στη διεπιφάνεια μετάλλου-διαλύματος θα διαταραχθεί. Η περίσσεια των αρνητικών φορτίων στην πλάκα ψευδαργύρου θα μειωθεί, οι ελκτικές δυνάμεις θα μειωθούν αντίστοιχα και μερικά από τα ιόντα ψευδαργύρου από το ηλεκτρικό διπλό στρώμα θα μετακινηθούν στον συνολικό όγκο του διαλύματος. Αυτό θα οδηγήσει σε μείωση του ρυθμού μετάβασης των ιόντων Zn 2+ από διάλυμα σε μέταλλο. Η διαφορά V 1 ‒V 2 (η οποία είναι μηδέν στην κατάσταση ισορροπίας) θα αυξηθεί και μια νέα ποσότητα ιόντων ψευδαργύρου θα μετακινηθεί από το μέταλλο στο διάλυμα. Αυτό θα προκαλέσει την εμφάνιση περίσσειας ηλεκτρονίων στην πλάκα ψευδαργύρου, η οποία θα μετακινηθεί αμέσως στη χάλκινη πλάκα και πάλι όλα θα επαναλαμβάνονται συνεχώς. Ως αποτέλεσμα, ο ψευδάργυρος διαλύεται και ένα ηλεκτρικό ρεύμα ρέει συνεχώς στον κύκλο.

Είναι σαφές ότι η συνεχής κίνηση των ηλεκτρονίων από την πλάκα ψευδαργύρου στη χάλκινη πλάκα είναι δυνατή μόνο όταν αυτά αφομοιωθούν στη χάλκινη πλάκα. Η εμφάνιση περίσσειας ηλεκτρονίων στη χάλκινη πλάκα θα οδηγήσει σε αναδιάταξη του διπλού στρώματος. Τα αρνητικά ιόντα SO 4 2- θα απωθούνται και τα θετικά ιόντα χαλκού που βρίσκονται στο διάλυμα θα εισέλθουν στο ηλεκτρικό διπλό στρώμα λόγω της ηλεκτροστατικής έλξης που προκαλείται από την εμφάνιση ηλεκτρονίων. Ο ρυθμός μετάβασης των ιόντων στο μέταλλο V 2 θα αυξηθεί. Τα ιόντα Cu 2+ διεισδύουν στο κρυσταλλικό πλέγμα της χάλκινης πλάκας, προσθέτοντας ηλεκτρόνια. Είναι αυτή η διαδικασία αφομοίωσης ηλεκτρονίων στη χάλκινη πλάκα που θα εξασφαλίσει τη συνέχεια της διαδικασίας στο σύνολό της.

Το μέγεθος του EMF E είναι ίσο με τη διαφορά μεταξύ των δυναμικών ηλεκτροδίων E 1 και E 2 στα ηλεκτρόδια: E = E 1 – E 2.

Οι διεργασίες που συμβαίνουν στα ηλεκτρόδια μπορούν να αναπαρασταθούν με ένα διάγραμμα: στο πρόσωπο υπάρχει μια πλάκα ψευδαργύρου - ηλεκτρολύτης Zn - 2e - = Zn 2+, στην όψη υπάρχει ένας ηλεκτρολύτης πλάκας χαλκού Cu 2+ + 2e - = Cu .

Όπως μπορούμε να δούμε, οι διαδικασίες οξείδωσης ψευδαργύρου και αναγωγής του χαλκού διαχωρίζονται στο χώρο. Γενικά χημική αντίδραση, που εμφανίζεται σε ένα στοιχείο χαλκού-ψευδάργυρου, μπορεί να γραφτεί σε ιοντική μορφή ως εξής:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu.

Η ίδια εικόνα θα παρατηρηθεί στην περίπτωση που και οι δύο πλάκες είναι αρνητικά φορτισμένες σε σχέση με το διάλυμα. Ας βυθίσουμε δύο χάλκινες πλάκες σε αραιά διαλύματα θειικού χαλκού. Η συγκέντρωση των ιόντων χαλκού σε αυτά τα διαλύματα είναι C 1 και C 2 (C 2 > C 1). Ας υποθέσουμε ότι και οι δύο πλάκες είναι αρνητικά φορτισμένες σε σχέση με τα διαλύματα. Αλλά η πλάκα Α σε ένα δοχείο με συγκέντρωση διαλύματος C 1 θα φορτιστεί πιο αρνητικά λόγω του γεγονότος ότι η συγκέντρωση των ιόντων χαλκού σε αυτό το δοχείο είναι μικρότερη από ό,τι στο δεύτερο δοχείο και κατά συνέπεια ο ρυθμός διείσδυσης των ιόντων Cu 2+ στο το κρυσταλλικό πλέγμα θα είναι μικρότερο. Εάν κλείσετε τον κύκλο, τότε τα ηλεκτρόνια θα μετακινηθούν από την πλάκα Α, όπου η πυκνότητά τους είναι μεγαλύτερη, στην πλάκα Β. Στην άκρη της πλάκας Α με τον ηλεκτρολύτη, εμφανίζεται η διαδικασία Cu° ‒ 2е - = Cu 2+, στην άκρη της πλάκας Β με τον ηλεκτρολύτη Cu 2+ + 2е - + Cu°.

Και οι δύο πλάκες, όπως έχει ήδη σημειωθεί, είναι αρνητικά φορτισμένες σε σχέση με το διάλυμα. Αλλά η πλάκα Α είναι αρνητικά φορτισμένη σε σχέση με την πλάκα Β και επομένως δρα ως αρνητικό ηλεκτρόδιο σε ένα γαλβανικό στοιχείο, και η πλάκα Β ενεργεί ως θετικό ηλεκτρόδιο.

Το μέγεθος του EMF, ίσο με τη διαφορά στα δυναμικά των ηλεκτροδίων, θα είναι μεγαλύτερο, τόσο μεγαλύτερη είναι η διαφορά στις συγκεντρώσεις ιόντων στα διαλύματα.

Εξίσωση Nernst- μια εξίσωση που συνδέει το δυναμικό οξειδοαναγωγής του συστήματος με τις δραστηριότητες των ουσιών που περιλαμβάνονται στην ηλεκτροχημική εξίσωση και τα τυπικά δυναμικά ηλεκτροδίων των ζευγών οξειδοαναγωγής.

Δυναμικό ηλεκτροδίου, - τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου, μετρημένο σε βολτ.