Processus électrochimiques. Le potentiel d'électrode est une série de potentiels d'électrode standard pour les métaux. Équation de Nernst. Une gamme de potentiels d'électrodes standards

26.09.2019

Les métaux comprennent les éléments s des groupes 1 et 2, tous les éléments d et f, ainsi qu'un certain nombre d'éléments p des sous-groupes principaux : 3 (sauf le bore), 4 (Ge, Sn, Pb), 5 ( Sb, Bi) et Ro. Les éléments métalliques les plus typiques se situent au début des périodes. Plus tôt, nous avons parlé du fait que des liaisons hautement délocalisées se produisent dans les métaux. Cela est dû au fait qu'en raison de l'effet d'écran, les électrons de valence dans les atomes métalliques sont moins attirés vers le noyau et leurs premières énergies d'ionisation sont relativement faibles. A notre température habituelle (environ 300 K), qui est assez loin de zéro absolu, l'énergie du mouvement thermique est suffisante pour la libre circulation des électrons dans tout le métal.

Étant donné que la liaison dans les métaux est fortement délocalisée et s'étend sur l'ensemble du cristal, les métaux ont une plasticité, une conductivité électrique et thermique élevée. L'argent et le cuivre ont la conductivité électrique et thermique la plus élevée, tandis que le mercure en a la moindre. Ce dernier est aussi le métal le plus fusible (-38,9 C). Le métal le plus réfractaire est le tungstène (3390 C). Une si grande différence dans les points de fusion et d'ébullition s'explique par la présence dans les métaux, en plus de la liaison métallique, d'une certaine proportion des liaisons covalentes, en particulier pour les éléments de transition avec un grand nombre d'électrons de valence.

Considérons les configurations électroniques du mercure et du tungstène.

Hg – 5j 10 6s 2 ; F – 5d 4 6s 2 . L'interaction intermoléculaire entre les atomes de mercure est très petite, si petite qu'en général, à haute densité, en raison de la gravité des atomes, c'est le métal le plus fusible. Étant donné que tous les sous-niveaux de l'atome de mercure sont remplis, la formation de liaisons covalentes est généralement impossible et la liaison métallique est assez faible, plus faible que dans les métaux alcalins, qui sont généralement les plus fusibles parmi tous les métaux. Au contraire, la formation de quatre liaisons de valence à la fois est possible dans l'atome W. De plus, la liaison métallique est la plus forte de tous les éléments 5d, et les atomes eux-mêmes sont plus lourds que leurs homologues électroniques : Mo et Cr. La combinaison de ces facteurs conduit au plus grand caractère réfractaire du tungstène.

La configuration électronique de l'osmium (5d 6 6s 2) est telle qu'il lui manque 4 électrons avant de terminer le sous-niveau 5d, il est donc plus fortement capable d'attirer les électrons des atomes voisins, ce qui provoque un raccourcissement de la liaison métal-métal. L’osmium a donc la densité la plus élevée (22,4 g/cm3).

DANS forme pure les métaux sont relativement rares. Fondamentalement, ce sont des métaux chimiquement inertes (or, ainsi que les métaux du groupe du platine - platine, rhodium, iridium, osmium, etc.). L’argent, le cuivre, le mercure et l’étain peuvent être trouvés aussi bien à l’état natif que sous forme de composés. Les métaux restants se présentent sous forme de composés appelés minerais.

Les métaux sont obtenus à partir de leurs composés en les réduisant des oxydes. Le C, le CO, les métaux actifs, l'hydrogène et le méthane sont utilisés comme agents réducteurs. Si le minerai est du sulfure métallique (ZnS, FeS 2), il est d'abord converti en oxyde. La réduction des métaux à partir de leurs composés par d'autres métaux est appelée métallothermie. Certains métaux sont extraits de solutions de leurs sels par électrolyse, par exemple l'aluminium ou le sodium. Toutes les méthodes d'obtention de métaux à partir de leurs composés sont basées sur des procédés redox.

Le processus de transfert d'électrons dans une demi-réaction redox peut être représenté par l'équation générale suivante :

Le processus de transition électronique correspond à une variation de l'énergie de Gibbs égale à ∆G = –nFE, où F (constante de Faraday, correspond à la quantité d'électricité nécessaire à la réduction ou à l'oxydation d'une mole d'une substance) = 96 500 C/ mol, n est le nombre d'électrons, E est le potentiel de l'électrode, B est la différence de tension entre l'agent oxydant et l'agent réducteur. Par contre, ∆G = –RTlnK = –nFE ; RTlnK = nFE. D'où E = RTlnK/nF. Puisque K = / et 2,3lnK = logK, la dépendance du potentiel de l'électrode sur les concentrations de substances - participants au processus d'électrode - et sur la température est exprimée par l'équation suivante :

E = E 0 + log/ – Équation de Nernst.

A température standard (298 K) l'équation prend la forme :

E = E 0 + 0,059 lg/

La concentration de l'oxydant est toujours donnée au numérateur, et le potentiel est toujours donné pour la demi-réaction de réduction : Ox + ne = Rouge.

À des concentrations d'équilibre de l'agent oxydant et de l'agent réducteur égales à l'unité, E = E 0 est le potentiel d'électrode standard : il s'agit du potentiel d'un processus d'électrode donné à des concentrations unitaires de toutes les substances. Puisque la valeur absolue de la norme potentiels d'électrode ne peut pas être déterminé, alors le potentiel de demi-réaction est pris comme point de départ : 2Н + + 2е = Н 2 . Le potentiel de ce processus d’électrode est supposé être égal à 0 aux concentrations unitaires du cation hydrogène. L'électrode à hydrogène est constituée d'une plaque de platine immergée dans une solution d'acide sulfurique avec [H + ] = 1 mol/l et lavée par un courant de H 2 sous une pression de 101325 Pa à 298 K.

Le potentiel de l'électrode est la FEM d'une cellule galvanique, composée de l'électrode étudiée et d'une électrode à hydrogène standard. En disposant les métaux par ordre croissant de l'amplitude de leurs potentiels d'électrode, nous obtenons un certain nombre de potentiels d'électrode standards de métaux. Il caractérise les propriétés chimiques des métaux. Chaque métal de la série déplace tous les métaux suivants de la solution de leurs sels. Les métaux dans la rangée à gauche de l’hydrogène le déplacent des solutions acides.

Le potentiel de toute réaction redox peut être calculé sur la base des valeurs des potentiels de demi-réaction.

Considérons un exemple simple : Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2. Pour ce processus, deux demi-réactions ont lieu :

Zn 2+ + 2e = Zn 0 E 0 (Zn 2+ /Zn) = –0,76 B

2H + + 2e = H 2 0 E 0 (2H + /H 2) = 0,00 B

Le potentiel de la seconde demi-réaction étant supérieur à celui de la première, la seconde demi-réaction se déroulera de gauche à droite, c'est-à-dire vers la formation de molécules d'hydrogène. La première demi-réaction se déroulera de droite à gauche, c'est-à-dire vers la formation de cations zinc.

En ce qui concerne la production de métaux, nous avons évoqué le fait qu'un certain nombre de métaux sont réduits de leurs oxydes par d'autres métaux plus actifs. Par exemple, le magnésium peut réduire le cuivre de l’oxyde de cuivre (II). Comparons deux demi-réactions :

Cu 2+ + 2e = Cu E 0 = +0,34 V

Mg 2+ + 2e = Mg E 0 = –2,36 V

Le potentiel de la première demi-réaction est supérieur à celui de la seconde et c'est celle qui se déroulera de gauche à droite, et la seconde de droite à gauche.

Ainsi, pour déterminer le sens des réactions redox, il faut noter deux demi-réactions de la forme oxydée à la forme réduite et comparer leurs potentiels. Une réaction avec un potentiel plus élevé se déroulera de gauche à droite, et une réaction avec un potentiel plus faible se déroulera de droite à gauche.

Presque toutes les réactions des métaux sont des processus redox et pour déterminer leur direction, il faut tout d'abord prendre en compte les potentiels de chacune des demi-réactions du processus redox. Mais il y a aussi des exceptions. Par exemple, le plomb est insoluble dans l'acide sulfurique, malgré le fait que le potentiel du couple Pb 2+ /Pb soit de –0,15 V. Le fait est que le sulfate de plomb est insoluble et sa formation empêche une oxydation ultérieure du plomb.

Conférence 15.

Électrolyse.

Dans les solutions et les fusions d'électrolytes, il y a des ions de charges opposées (cations et anions), qui sont en mouvement constant. Si des électrodes inertes (en graphite) sont immergées dans ce type de liquide, par exemple dans une masse fondue de chlorure de sodium (fond à 801 0 C) et qu'un courant électrique constant passe, alors les ions sous l'influence d'un champ électrique externe déplacez-vous vers les électrodes, les cations - vers la cathode et les anions - vers l'anode. Les cations sodium, ayant atteint la cathode, en acceptent les électrons et sont réduits en sodium métallique :

Les ions chlorure sont oxydés à l'anode :

2Сl – – 2e = Cl 2 0

En conséquence, du sodium métallique est libéré à la cathode et du chlore moléculaire à l'anode. L’équation globale de l’électrolyse du chlorure de sodium fondu est la suivante.

K : Na + + e = Na 0 2

UN: 2Сl – – 2e = Cl 2 0 1

2Na + + 2Сl – électrolyse ® 2Na 0 + Cl 2 0

2NaСl = 2Na + Cl 2

Cette réaction est redox : un processus d’oxydation se produit à l’anode et un processus de réduction se produit à la cathode.

Le processus redox se produisant sur les électrodes lors du passage courant électriqueà travers une solution fondue ou électrolytique est appelée électrolyse.

L'essence de l'électrolyse est la mise en œuvre de réactions chimiques utilisant l'énergie électrique. Dans ce cas, la cathode donne des électrons aux cations et l'anode accepte les électrons des anions. L’action du courant électrique continu est bien plus forte que celle des agents réducteurs chimiques et des agents oxydants. C’est par électrolyse que le fluor gazeux a été obtenu pour la première fois.

L'électrolyse a été réalisée dans une solution de fluorure de potassium dans de l'acide fluorhydrique. DANS dans ce cas Le fluor est libéré à l’anode et l’hydrogène à la cathode. L'électrolyse est réalisée dans un bain électrolytique.

Il faut faire la distinction entre l'électrolyse des électrolytes fondus et leurs solutions. DANS ce dernier cas les molécules d’eau peuvent participer aux processus. Par exemple, lors de l'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium sur des électrodes inertes (en graphite), les molécules d'eau sont réduites à la cathode au lieu des cations sodium.

2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –

et les ions chlorure sont oxydés à l'anode :

2Сl – – 2e = Cl 2 0

En conséquence, de l'hydrogène est libéré à la cathode, du chlore à l'anode et des molécules d'hydroxyde de sodium s'accumulent dans la solution. Équation générale l'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium a la forme :

K : 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH –

UN: 2Сl – – 2e = Cl 2 0

2H 2 O + 2Сl – = H 2 + Cl 2 + 2OH –

C'est d'ailleurs ainsi que l'industrie produit des hydroxydes de tous les métaux alcalins et alcalino-terreux, ainsi que de l'aluminium.

Quelle est la différence entre l'électrolyse des matières fondues et les solutions aqueuses d'électrolytes ? Les processus de réduction à la cathode des solutions aqueuses d'électrolytes dépendent de la valeur des potentiels d'électrode standards des métaux, à savoir qu'ils agissent le plus souvent comme des cations réduits à la cathode. Il y a trois options ici :

1. Les cations métalliques qui ont un potentiel d'électrode standard sont supérieurs à celui de l'hydrogène, c'est-à-dire que plus de zéro lors de l'électrolyse sont complètement réduits à la cathode (cuivre, argent, or et autres).

2. Les cations métalliques ayant des propriétés très petite valeur Les potentiels d'électrode standard (du lithium à l'aluminium inclus) ne sont pas réduits à la cathode, mais les molécules d'eau sont réduites.

3. Les cations métalliques, dont le potentiel d'électrode standard est inférieur à celui de l'hydrogène, mais supérieur à celui de l'aluminium, sont réduits lors de l'électrolyse à la cathode avec les molécules d'eau.

Si plusieurs cations métalliques sont présents simultanément dans une solution aqueuse, alors pendant l'électrolyse, leur libération à la cathode se déroule dans l'ordre de la valeur algébrique décroissante du potentiel d'électrode standard du métal correspondant. Par exemple, lors de l'analyse du bronze de type BrAZh ou BrAZhMts (cuivre, aluminium, fer et manganèse), vous pouvez sélectionner une certaine valeur de courant, séparer le cuivre sur une électrode inerte (par exemple, platine), retirer l'électrode, la peser et déterminer la teneur en cuivre. Séparez ensuite l'aluminium et déterminez son contenu. Cette méthode est idéale pour séparer les métaux avec un potentiel d'électrode standard positif.

Toutes les électrodes sont divisées en insolubles (inertes) - carbone, graphite, platine, iridium. Soluble - cuivre, argent, zinc, cadmium, nickel et autres. La notion d'électrode soluble est importante pour l'anode, puisque c'est celle qui est capable de se dissoudre lors de l'électrolyse. Au niveau de l'anode insoluble, pendant le processus d'électrolyse, une oxydation d'anions ou de molécules d'eau se produit. Dans ce cas, les anions des acides sans oxygène s'oxydent assez facilement. Si des anions d'acides contenant de l'oxygène sont présents dans la solution, alors les molécules d'eau sont oxydées au niveau de l'anode, libérant de l'oxygène selon la réaction :

2H 2 O – 4e = O 2 + 4H +

Lors de l'électrolyse, l'anode soluble elle-même s'oxyde, cédant des électrons au circuit électrique externe et passant en solution :

A : Moi Û Moi n+ + ne –

Regardons des exemples d'électrolyse de matières fondues et de solutions électrolytiques.

Électrochimie - une branche de la chimie qui étudie les processus d'apparition de différences de potentiel et de conversion de l'énergie chimique en énergie électrique (cellules galvaniques), ainsi que la mise en œuvre de réactions chimiques dues à la dépense d'énergie électrique (électrolyse). Ces deux procédés, de nature commune, sont largement utilisés dans la technologie moderne.

Les cellules galvaniques sont utilisées comme sources d'énergie autonomes et de petite taille pour les machines, les appareils radio et les appareils de commande. Grâce à l'électrolyse, diverses substances sont obtenues, les surfaces sont traitées et des produits de la forme souhaitée sont créés.

Les processus électrochimiques ne profitent pas toujours aux humains et causent parfois de graves dommages, provoquant une corrosion accrue et la destruction des structures métalliques. Afin d’utiliser habilement les procédés électrochimiques et de lutter contre les phénomènes indésirables, il faut les étudier et pouvoir les réguler.

La cause des phénomènes électrochimiques est le transfert d'électrons ou un changement dans l'état d'oxydation des atomes de substances participant aux processus électrochimiques, c'est-à-dire des réactions redox se produisant dans des systèmes hétérogènes. Dans les réactions redox, les électrons sont directement transférés de l’agent réducteur à l’agent oxydant. Si les processus d'oxydation et de réduction sont spatialement séparés et que les électrons sont dirigés le long d'un conducteur métallique, alors un tel système représentera une cellule galvanique. La raison de l'apparition et du flux du courant électrique dans une cellule galvanique est la différence de potentiel.

Le potentiel de l'électrode. Potentiels des électrodes de mesure

Si vous prenez une plaque de n'importe quel métal et que vous la plongez dans l'eau, les ions de la couche superficielle, sous l'influence des molécules d'eau polaires, se détachent et s'hydratent dans le liquide. À la suite de cette transition, le liquide se charge positivement et le métal négativement, puisqu'un excès d'électrons y apparaît. L’accumulation d’ions métalliques dans le liquide commence à inhiber la dissolution du métal. Un équilibre mobile s’établit

Me 0 + mH 2 O = Me n + × m H 2 O + ne -

L'état d'équilibre dépend à la fois de l'activité du métal et de la concentration de ses ions en solution. Dans le cas des métaux actifs dans la série de tension jusqu'à l'hydrogène, l'interaction avec les molécules d'eau polaires se termine par la séparation des ions métalliques positifs de la surface et la transition des ions hydratés en solution (Fig. b). Le métal devient chargé négativement. Le processus est l’oxydation. À mesure que la concentration d’ions près de la surface augmente, le processus inverse devient possible : la réduction des ions. L’attraction électrostatique entre les cations en solution et les électrons en excès à la surface forme une double couche électrique. Cela conduit à l'apparition d'une certaine différence de potentiel, ou saut de potentiel, à l'interface entre le métal et le liquide. La différence de potentiel qui apparaît entre un métal et son environnement aqueux est appelée le potentiel de l'électrode. Lorsqu’un métal est immergé dans une solution d’un sel de ce métal, l’équilibre se déplace. L'augmentation de la concentration d'ions d'un métal donné dans la solution facilite le processus de transition des ions de la solution au métal. Les métaux dont les ions ont une capacité importante à passer en solution seront chargés positivement dans une telle solution, mais dans une moindre mesure que dans l'eau pure.

Pour les métaux inactifs, la concentration d’équilibre des ions métalliques en solution est très faible. Si un tel métal est immergé dans une solution d'un sel de ce métal, des ions chargés positivement sont libérés sur le métal à un rythme plus rapide que la transition des ions du métal à la solution. La surface métallique recevra une charge positive et la solution recevra une charge négative en raison de l'excès d'anions de sel. Et dans ce cas, une double couche électrique apparaît à l’interface métal-solution, d’où une certaine différence de potentiel (Fig. c). Dans le cas considéré, le potentiel de l'électrode est positif.

Riz. Le processus de transition d'un ion d'un métal à une solution :

un équilibre; b- dissolution ; c – dépôt

Le potentiel de chaque électrode dépend de la nature du métal, de la concentration de ses ions dans la solution et de la température. Si un métal est immergé dans une solution de son sel contenant une mole d'ion métallique pour 1 dm 3 (dont l'activité est de 1), alors le potentiel de l'électrode sera une valeur constante à une température de 25 o C et une pression de 1 au m. Ce potentiel est appelé potentiel d'électrode standard (Eo).

Les ions métalliques ayant une charge positive, pénétrant dans la solution et se déplaçant dans le champ potentiel de l'interface métal-solution, dépensent de l'énergie. Cette énergie est compensée par le travail de dilatation isotherme d’une concentration d’ions plus élevée en surface vers une concentration plus faible dans la solution. Les ions positifs s'accumulent dans la couche superficielle jusqu'à une concentration Avec Ô, puis passez en solution, où la concentration d'ions libres Avec. Le travail du champ électrique EnF est égal au travail de dilatation isotherme RTln(с o /с). En assimilant les deux expressions du travail, nous pouvons déduire l’ampleur du potentiel

En F = RTln(s o /s), -E = RTln(s/s o)/nF,

où E est le potentiel métallique, V ; R – constante universelle des gaz, J/mol K ; T – température, K ; n – charge ionique ; F – Numéro Faraday ; с – concentration d'ions libres ;

с о – concentration d'ions dans la couche superficielle.

Il n'est pas possible de mesurer directement la valeur du potentiel, car il est impossible de déterminer expérimentalement la valeur du potentiel. Les valeurs des potentiels d'électrode sont déterminées empiriquement par rapport à la valeur d'une autre électrode dont le potentiel est classiquement supposé nul. Une telle électrode étalon ou de référence est électrode à hydrogène normale (n.v.e.) . La structure de l'électrode à hydrogène est représentée sur la figure. Il se compose d'une plaque de platine recouverte de platine déposée électrolytiquement. L'électrode est immergée dans une solution 1M d'acide sulfurique (l'activité des ions hydrogène est de 1 mol/dm3) et est lavée par un courant d'hydrogène gazeux sous une pression de 101 kPa et T = 298 K. Lorsque le platine est saturé d'hydrogène , l'équilibre s'établit sur la surface métallique, le processus global est exprimé par l'équation

2Н + +2е ↔ Н 2 .

Si une plaque de métal immergée dans une solution 1M d'un sel de ce métal est reliée par un conducteur externe à une électrode à hydrogène standard, et que les solutions sont reliées par une clé électrolytique, alors on obtient une cellule galvanique (Fig. 32). La force électromotrice de cette cellule galvanique sera la quantité potentiel d'électrode standard d'un métal donné (E Ô ).

Schéma de mesure du potentiel d'électrode standard

par rapport à l'électrode à hydrogène

En prenant du zinc dans une solution 1 M de sulfate de zinc comme électrode et en le connectant avec une électrode à hydrogène, on obtient une cellule galvanique dont le circuit peut s'écrire comme suit :

(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H 2, Pt (+).

Dans le diagramme, une ligne indique l'interface entre l'électrode et la solution, deux lignes indiquent l'interface entre les solutions. L'anode est inscrite à gauche, la cathode à droite. Dans un tel élément, la réaction Zn o + 2H + = Zn 2+ + H 2 a lieu et les électrons traversent le circuit externe du zinc à l'électrode à hydrogène. Potentiel d'électrode standard pour électrode de zinc (-0,76 V).

En prenant une plaque de cuivre comme électrode, dans les conditions spécifiées en combinaison avec une électrode à hydrogène standard, on obtient une cellule galvanique

(-) Pt, H 2 /2H + //Cu 2+ /Cu (+).

Dans ce cas, la réaction se produit : Cu 2+ + H 2 = Cu o + 2H +. Les électrons se déplacent à travers le circuit externe de l’électrode à hydrogène à l’électrode à cuivre. Potentiel d'électrode standard de l'électrode de cuivre (+0,34 V).

Systèmes électrochimiques

caractéristiques générales

Le potentiel de l'électrode. Potentiels des électrodes de mesure

Me 0 + mH 2 O = Me n + × m H 2 O + ne -

Riz. Le processus de transition d'un ion d'un métal à une solution :

un équilibre; b- dissolution ; c – dépôt

En F = RTln(s o /s), -E = RTln(s/s o)/nF,

où E est le potentiel métallique, V ; R – constante universelle des gaz, J/mol K ; T – température, K ; n – charge ionique ; F – Numéro Faraday ; с – concentration d'ions libres ;

с о – concentration d'ions dans la couche superficielle.

2Н + +2е ↔ Н 2 .

Schéma de mesure du potentiel d'électrode standard

par rapport à l'électrode à hydrogène

(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H 2, Pt (+).

En prenant une plaque de cuivre comme électrode, dans les conditions spécifiées en combinaison avec une électrode à hydrogène standard, on obtient une cellule galvanique

(-) Pt, H 2 /2H + //Cu 2+ /Cu (+).

Un certain nombre de potentiels d'électrodes standard (tensions). équation de Nernst

En disposant les métaux par ordre croissant de leurs potentiels d'électrode standard, on obtient une série de tensions de Nikolai Nikolaevich Beketov (1827-1911), ou une série de potentiels d'électrode standard. Les valeurs numériques des potentiels d'électrodes standard pour un certain nombre de métaux techniquement importants sont données dans le tableau.

Plage de contrainte du métal

Un certain nombre de contraintes caractérisent certaines propriétés des métaux :

1. Plus le potentiel d'électrode d'un métal est bas, plus il est chimiquement actif, plus il est facile à oxyder et plus il est difficile de récupérer ses ions. Les métaux actifs dans la nature n'existent que sous forme de composés Na, K, ..., se retrouvent dans la nature aussi bien sous forme de composés qu'à l'état libre de Cu, Ag, Hg ; Au, Pt - uniquement à l'état libre ;

2. Les métaux qui ont un potentiel d’électrode plus négatif que le magnésium déplacent l’hydrogène de l’eau ;

3. Les métaux qui se trouvent dans la série de tension avant l'hydrogène déplacent l'hydrogène des solutions d'acides dilués (dont les anions ne présentent pas de propriétés oxydantes) ;

4. Chaque métal de la série qui ne décompose pas l'eau déplace les métaux qui ont des valeurs de potentiel d'électrode plus positives des solutions de leurs sels ;

5. Plus les métaux diffèrent dans les valeurs des potentiels d'électrode, plus la valeur emf est élevée. une cellule galvanique sera construite à partir d'eux.

La dépendance du potentiel d'électrode (E) sur la nature du métal, l'activité de ses ions en solution et la température est exprimée par l'équation de Nernst

E Me = E o Me + RTln(a Me n +)/nF,

où E o Me est le potentiel d'électrode standard du métal et Men + est l'activité des ions métalliques en solution. A une température standard de 25 o C, pour les solutions diluées, en remplaçant l'activité (a) par la concentration (c), le logarithme népérien par un décimal et en substituant les valeurs de R, T et F, on obtient

E Me = E o Me + (0,059/n)logс.

Par exemple, pour une électrode de zinc placée dans une solution de son sel, la concentration en ions hydratés Zn 2+ × mH 2 O Abrégeons-le en Zn 2+ , alors

E Zn = E o Zn + (0,059/n) log[ Zn 2+ ].

Si = 1 mol/dm 3, alors E Zn = E o Zn.

Cellules galvaniques, leur force électromotrice

Deux métaux immergés dans des solutions de leurs sels, reliés par un conducteur, forment une cellule galvanique. La première cellule galvanique a été inventée par Alexandre Volt en 1800. La cellule était constituée de plaques de cuivre et de zinc séparées par un tissu imbibé d'une solution d'acide sulfurique. Lorsqu'un grand nombre de plaques sont connectées en série, l'élément Volta a une force électromotrice (fem) importante.

L'apparition d'un courant électrique dans une cellule galvanique est provoquée par la différence des potentiels d'électrode des métaux prélevés et s'accompagne de transformations chimiques se produisant au niveau des électrodes. Considérons le fonctionnement d'une cellule galvanique en utilisant l'exemple d'une cellule cuivre-zinc (J. Daniel - B. S. Jacobi).

Schéma d'une cellule galvanique cuivre-zinc Daniel-Jacobi

Sur une électrode de zinc immergée dans une solution de sulfate de zinc (c = 1 mol/dm 3), l'oxydation du zinc (dissolution du zinc) se produit Zn o - 2e = Zn 2+. Les électrons entrent dans le circuit externe. Le Zn est une source d'électrons. La source des électrons est considérée comme l’électrode négative – l’anode. Sur une électrode de cuivre immergée dans une solution de sulfate de cuivre (c = 1 mol/dm3), les ions métalliques sont réduits. Des atomes de cuivre se déposent sur l'électrode Cu 2+ + 2e = Cu o. L'électrode de cuivre est positive. C'est la cathode. Dans le même temps, certains ions SO 4 2- traversent le pont salin dans un récipient contenant une solution de ZnSO 4 . En additionnant les équations des processus se produisant à l'anode et à la cathode, nous obtenons l'équation totale

Boris Semenovitch Jacobi (Moritz Hermann) (1801-1874)

ou sous forme moléculaire

Il s’agit d’une réaction redox courante se produisant à l’interface métal-solution. L'énergie électrique d'une cellule galvanique est obtenue par une réaction chimique. La cellule galvanique considérée peut s'écrire sous la forme d'un bref circuit électrochimique

(-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+).

Une condition nécessaire au fonctionnement d'une cellule galvanique est la différence de potentiel, on l'appelle force électromotrice d'une cellule galvanique (emf) . E.m.f. tout élément galvanique en fonctionnement a une valeur positive. Pour calculer la fem. cellule galvanique, il faut soustraire la valeur du potentiel le moins positif de la valeur du potentiel le plus positif. Donc c.e.m. La cellule galvanique cuivre-zinc dans des conditions standard (t = 25 o C, c = 1 mol/dm 3, P = 1 atm) est égale à la différence entre les potentiels d'électrode standard de cuivre (cathode) et de zinc (anode), c'est-à-dire est

f.e.m. = E o C u 2+ / Cu - E o Zn 2+ / Zn = +0,34 V – (-0,76 V) = +1,10 V.

Lorsqu'il est associé au zinc, l'ion Cu 2+ est réduit.

La différence de potentiel d'électrode nécessaire au fonctionnement peut être créée en utilisant la même solution de concentrations différentes et les mêmes électrodes. Une telle cellule galvanique est appelée concentration , et cela fonctionne en égalisant les concentrations de la solution. Un exemple serait une cellule composée de deux électrodes à hydrogène

Pt, H 2 / H 2 SO 4 (s`) // H 2 SO 4 (s``) / H 2, Pt,

où c` = `; c`` = ``.

Si p = 101 kPa, s`< с``, то его э.д.с. при 25 о С определяется уравнением

E = 0,059 lg(s``/s`).

À с` = 1 mol-ion/dm 3 emf. L'élément est déterminé par la concentration d'ions hydrogène dans la deuxième solution, c'est-à-dire E = 0,059 lgс`` = -0,059 pH.

Détermination de la concentration en ions hydrogène et, par conséquent, du pH du milieu par mesure de la force électromotrice. l'élément galvanique correspondant est appelé potentiométrie.

Batteries

Batteries sont appelées cellules galvaniques à action réutilisable et réversible. Ils sont capables de convertir l'énergie chimique accumulée en énergie électrique lors de la décharge et l'énergie électrique en énergie chimique, créant ainsi une réserve pendant la charge. Depuis que l'e.m.f. les batteries sont petites ; pendant le fonctionnement, elles sont généralement connectées aux batteries.

Batterie au plomb . Une batterie au plomb se compose de deux plaques de plomb perforées, dont l'une (négative) après la charge contient une charge - du plomb actif spongieux, et l'autre (positive) - du dioxyde de plomb. Les deux plaques sont immergées dans une solution d'acide sulfurique à 25 - 30 % (Fig. 35). Circuit de batterie

(-) Pb/ p -p H 2 SO 4 / PbO 2 / Pb(+) .

Avant le chargement, une pâte contenant, en plus du liant organique, de l'oxyde de plomb PbO, est enduite dans les pores des électrodes de plomb. À la suite de l'interaction de l'oxyde de plomb avec l'acide sulfurique, du sulfate de plomb se forme dans les pores des plaques d'électrode

PbSO + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 O .

Les batteries sont chargées en faisant passer du courant électrique

Processus de décharge

Au total, les processus qui se produisent lors de la charge et de la décharge d'une batterie peuvent être représentés comme suit :

Lors du chargement d'une batterie, la densité de l'électrolyte (acide sulfurique) augmente et lors de la décharge, elle diminue. La densité de l'électrolyte détermine le degré de décharge de la batterie. E.m.f. batterie au plomb 2,1 V.

Avantages batterie au plomb - capacité électrique élevée, fonctionnement stable, un grand nombre de cycles (décharge-charge). Défauts - grande masse et, par conséquent, une faible capacité spécifique, un dégagement d'hydrogène lors du chargement et une non-étanchéité en présence d'une solution d'acide sulfurique concentrée. Les piles alcalines sont meilleures à cet égard.

Piles alcalines. Il s'agit notamment des batteries T. Edison cadmium-nickel et fer-nickel.

Circuits de batterie Edison et de batterie au plomb

Thomas Edison(1847-1931)

Ils se ressemblent. La différence réside dans le matériau des plaques d’électrodes négatives. Dans le premier cas, il s’agit de cadmium, dans le second, de fer. L'électrolyte est une solution de KOH ω = 20% . Le plus grand importance pratique avoir des piles au nickel-cadmium. Schéma de la batterie cadmium-nickel

(-) Solution Cd/KOH/Ni 2 O 3 /Ni (+).

Le fonctionnement d'une batterie cadmium-nickel est basé sur une réaction redox impliquant Ni 3+

E.m.f. d'une batterie nickel-cadmium chargée est de 1,4 V.

Le tableau présente les caractéristiques de la batterie Edison et de la batterie au plomb.

Riz. 128. Appareil pour mesurer le potentiel normal d'un métal

Il existe plusieurs théories expliquant l'apparition de courant dans les cellules galvaniques. Le plus simple d'entre eux a été proposé par Nernst (1888) et développé plus tard en détail par l'académicien L.V. Pisarzhevsky sur la base d'idées sur la structure des métaux à partir d'ions chargés positivement et d'électrons libres.

Lev Vladimirovitch Pisarzhevsky est né en 1874. Chişinău. Après avoir obtenu son diplôme de la Faculté des sciences naturelles de l'Université de Novorossiysk (Odessa), Pisarzhevsky a été laissé avec lui pour se préparer au titre de professeur. En 1902, il défendit sa thèse de maîtrise et en 1913, il fut élu professeur à l'Institut des Mines d'Ekaterinoslav (Dnepropetrovsk). Depuis 1930, Pisarzhevsky était membre à part entière de l'Académie des sciences de l'URSS.

Scientifique éminent et brillant professeur, Pisarzhevsky a utilisé avec audace les acquis de la physique pour étudier et expliquer les processus chimiques. Ses travaux les plus importants ont été consacrés à l'étude des peroxydes et des peracides, au développement de la théorie des solutions, à l'application de la théorie électronique à la chimie et au développement de la théorie de l'apparition du courant dans les cellules galvaniques.

La génération de courant dans une cellule galvanique se produit comme suit. Si vous plongez un métal dans l'eau, ses ions commencent à se dissoudre sous l'influence de l'attraction qu'ils subissent des molécules d'eau polaires. En conséquence, le métal dans lequelles électrons en excès restent et deviennent chargés négativement, tandis que la solution devient chargée positivement. Cependant, comme le montre l'expérience, le nombre d'ions que le métal envoie dans la solution est très faible. La charge négative qui apparaît sur le métal lorsque les ions partent commence à attirer les ions qui ont quitté le métal, de sorte qu'il se produit bientôt un état d'équilibre dans lequel, par unité de temps, autant d'ions quittent le métal qu'ils y retournent :

métal⇄ions métalliques

(en solution)

Les ions qui sont passés dans la solution ne sont pas répartis uniformément dans toute la masse de la solution, mais en raison de l'attraction vers le métal chargé négativement, ils sont situés près de sa surface, formant ce qu'on appelle la double couche électrique (Fig. 127) . En conséquence, un certaine différence potentiels.

Lev Vladimirovitch Pisarjevski (1874-1938)

Supposons maintenant que l'on ajoute à l'eau dans laquelle est immergé le métal une certaine quantité de sel du même métal. En raison d’une augmentation de la concentration d’ions métalliques dans la solution, l’équilibre entre eux et le métal sera perturbé et une partie des ions retournera dans le métal. Par conséquent, dans une solution de votre sel

le métal devrait envoyer moins d'ions que dans eau propre, et moins, plus la concentration d'ions dans la solution est élevée. Si la concentration en sel est suffisamment élevée, les ions risquent de ne pas passer du tout du métal à la solution, donc ni le métal ni la solution ne seront chargés.

Enfin, si la concentration en ions métalliques dans la solution est suffisamment élevée et que l'activité du métal est relativement faible, non seulement le métal n'envoie pas d'ions dans la solution, mais au contraire, une partie des ions passe de la solution. au métal. Dans ce cas, une différence de potentiel apparaît également entre le métal et la solution, mais maintenant la solution est chargée négativement en raison de l'excès d'ions négatifs du sel, et le métal est chargé positivement. En pratique, certains (plus actifs) sont toujours chargés négativement dans les solutions de leurs sels, tandis que d'autres (moins actifs) sont chargés positivement.

Il convient de noter que dans tous les cas, lorsqu'un métal est immergé dans une solution de son sel, la quantité d'ions passant dans la solution ou libérés de la solution est si faible qu'elle ne peut être détectée chimiquement. Cependant, leur charge est suffisamment importante pour créer une différence de potentiel mesurable.

La théorie exposée ci-dessus explique très simplement le mécanisme d'action des cellules galvaniques. Prenons par exemple une cellule cuivre-zinc. Dans cet élément, une certaine charge négative apparaît sur une plaque de zinc immergée dans une solution de ZnSO 4, et une charge positive apparaît sur le cuivre immergé dans une solution de CuSO 4. S'ils ne sont pas reliés entre eux par un conducteur, l'apparition de ces charges, comme nous l'avons vu ci-dessus, devrait immédiatement arrêter à la fois la transition ultérieure des ions zinc dans la solution et la libération des ions cuivre de la solution. Mais si vous connectez les deux plaques avec un fil, les électrons accumulés sur le zinc afflueront constamment vers la plaque de cuivre, où ils manquent. Ainsi, il devient possible d'envoyer de plus en plus de quantités d'ions Zn dans la solution, tandis qu'au niveau de la plaque de cuivre les ions Cu sont déchargés et libérés sous forme de cuivre métallique. Ce processus se poursuit jusqu'à ce que tout le sel de cuivre soit dissous ou épuisé.

Riz. 127. Double couche électrique

Dans les cellules galvaniques, l'électrode qui est détruite pendant le fonctionnement de la cellule, envoyant des ions dans la solution, est appelée anode, et l'électrode sur laquelle les ions positifs sont déchargés est appelée cathode.

Une cellule galvanique peut être construite à partir de deux métaux quelconques immergés dans des solutions de leurs sels. Dans ce cas, il n'est pas du tout nécessaire qu'un métal soit chargé négativement et l'autre positivement. La seule condition pour que les électrons circulent d’un corps chargé à un autre est l’existence d’une différence de potentiel entre eux. Mais cette dernière doit se produire, quoi qu'il arrive. pris, puisque la capacité à détacher des électrons et à se transformer en ions est différente pour tous les métaux. Si, par exemple, une cellule galvanique est composée de zinc et de fer immergés dans des solutions normales de leurs sels, alors, bien que les deux métaux soient chargés négativement dans les solutions, une certaine différence de potentiel apparaîtra toujours entre eux. Lorsque les métaux sont reliés par un conducteur, les électrons circulent du zinc, en tant que métal plus actif, vers le fer ; se dissoudra et - sera libéré de la solution. La réaction se produisant dans l'élément est exprimée par l'équation

Zn + Fe = Fe + Zn

La différence de potentiel qui apparaît entre un métal et une solution de son sel est appelée potentiel d'électrode du métal et peut servir de mesure de sa capacité à donner des électrons ou, ce qui revient au même, de mesure de son activité chimique lors de réactions dans solutions. Par conséquent, en mesurant les potentiels de tous les métaux aux mêmes concentrations de leurs ions, nous pourrions caractériser quantitativement l’activité des métaux.

Malheureusement, la mesure directe de ces quantités est très difficile et ne donne pas de résultats précis. Cela ressort déjà du fait qu'il est impossible, par exemple, de connecter un voltmètre à une solution sans immerger un conducteur métallique dans la solution. Mais alors une différence de potentiel apparaît entre le conducteur et la solution, de sorte que la tension affichée par le voltmètre dépendra de deux différences de potentiel : la différence de potentiel entre le métal qui nous intéresse et la solution de son sel, et la différence de potentiel entre le conducteur métallique et la même solution.

Il est beaucoup plus facile de mesurer la différence de potentiel (différence de tension électronique) entre deux électrodes métalliques différentes immergées dans des solutions des sels correspondants, c'est-à-dire de savoir dans quelle mesure le potentiel d'un métal est supérieur ou inférieur au potentiel d'un autre métal. . Si nous mesurons ainsi les potentiels relatifs de tous les métaux, en comparant leurs potentiels avec le potentiel de l'un d'entre eux, alors les nombres résultants caractériseront l'activité des métaux aussi précisément que les valeurs absolues de leurs potentiels.

L'électrode à hydrogène dite normale est adoptée comme électrode standard, avec le potentiel de laquelle les potentiels d'autres métaux sont comparés. Ce dernier est constitué d'une plaque de platine recouverte d'une couche lâche de platine et immergée dans une solution bi-normale d'acide sulfurique. La pression circule continuellement à travers la solution en 1 à l'heure actuelle l'hydrogène pur, qui, au contact du platine, est tout à fait grandes quantités est absorbé par celui-ci. Une plaque de platine saturée d’hydrogène se comporte comme si elle était constituée d’hydrogène. Lorsqu'il entre en contact avec une solution d'acide sulfurique, une certaine différence de potentiel apparaît (potentiel de l'électrode à hydrogène), qui est classiquement prise comme nulle lors de la mesure des potentiels relatifs.

La différence de potentiel entre un métal immergé dans une solution de son sel contenant 1 gramme d'ion métallique par litre et une électrode à hydrogène normale est appelée potentiel normal du métal.

Pour mesurer les potentiels normaux, des instruments similaires à ceux illustrés sur la figure sont généralement utilisés. 128. Essentiellement, un tel dispositif est une cellule galvanique dont l'une des électrodes est le métal testé et l'autre est une électrode à hydrogène. Puisque le potentiel d'une électrode à hydrogène est considéré comme nul, en mesurant la différence de potentiel aux pôles d'un tel élément ou sa force électromotrice, on retrouve directement le potentiel normal du métal.

Dans le tableau 27 indique les potentiels normaux des métaux les plus importants. Ils sont pris avec un signe moins lorsque le potentiel du métal est inférieur au potentiel de l'électrode à hydrogène, et avec un signe plus lorsque le potentiel du métal est supérieur à celui-ci.

Si nous disposons les métaux, y compris et, selon la tension décroissante de leurs électrodes, c'est-à-dire selon des potentiels normaux négatifs décroissants (et des potentiels positifs croissants), alors la même série de tensions sera obtenue.

Tableau 27

Potentiels normaux des métaux

Métal	Et il	Potentiel en volts	Métal	Et il	Potentiel en volts
À	À	- 2,92	Ni	Ni	- 0,23
Sa	Sa	- 2,84	Sn	Sn	- 0,14
N / A	N / A	- 2,713	Pb	Pb	- 0,126
Mg	Mg	- 2,38	n°2	H	0,000
Al	Al	- 1,66	Cu	Cu	+ 0,34
Mn	Mn	- 1,05	Hg	Hg2	+ 0,798
Zn	Zn	- 0,763	Ag	Ag	+ 0,799
Fe	Fe	- 0,44	Au	Au	+ 1,42

Connaissant les potentiels normaux des métaux, il est facile de déterminer la force électromotrice de tout élément constitué de deux métaux immergés dans des solutions de leurs sels. Pour ce faire, il vous suffit de trouver la différence entre les potentiels normaux des métaux prélevés.

Pour que la force électromotrice ait une valeur positive, la plus petite est toujours soustraite au plus grand potentiel. Par exemple, la force électromotrice d’un élément cuivre-zinc est :

e. d.s. = 0,34 - (-0,763) = 1,103

Il est clair qu'elle aura une telle valeur si les concentrations d'ions Zn et Cu dans les solutions correspondantes sont égales à 1 gramme pour 1 litre. Pour d'autres concentrations, les potentiels métalliques, et donc les forces électromotrices, peuvent être calculés à l'aide de la formule dérivée de Nernst :

Tous processus électrochimiques peut être divisé en deux groupes opposés : les processus d'électrolyse, dans lesquels des réactions chimiques se produisent sous l'influence d'une source externe d'électricité, et les processus d'émergence de force électromotrice et de courant électrique à la suite de certaines réactions chimiques.

Dans le premier groupe de processus, l'énergie électrique est convertie en énergie chimique, dans le second, au contraire, l'énergie chimique est convertie en énergie électrique.

Des exemples des deux types de processus incluent les processus se produisant dans les batteries. Ainsi, lorsqu'une batterie au plomb d'un générateur d'énergie électrique fonctionne, la réaction suivante se produit :

Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 2- → PbSO 4 + 2H 2 O.

À la suite de cette réaction, de l’énergie est libérée et se transforme en électricité. Lorsque la batterie est déchargée, elle se charge en faisant passer un courant électrique dans la direction opposée.

La réaction chimique se produit également dans le sens inverse :

2РbSO 4 + 2Н 2 O → Рb + РbO 2 + 4Н + + 2SO 4 2- .

Dans ce cas, l’énergie électrique s’est transformée en énergie chimique. La batterie dispose désormais de réserves d'énergie et peut être à nouveau déchargée.

Toutes les réactions électrochimiques se produisent lorsqu'un courant électrique circule dans un circuit. Ce cercle est nécessairement constitué de conducteurs métalliques connectés en série et d'une solution électrolytique (ou fondue). Dans les conducteurs métalliques, comme nous le savons, le courant est transporté par des électrons, dans une solution d'électrolytes - par des ions. La continuité du flux de courant dans le circuit n'est assurée que lorsque des processus se produisent sur les électrodes, c'est-à-dire à la frontière métal - électrolyte. Sur une électrode, le processus de réception d'électrons se produit - réduction, sur la deuxième électrode - le processus de libération d'électrons, c'est-à-dire oxydation.

Fonctionnalité processus électrochimiques, contrairement aux processus chimiques conventionnels, est la séparation spatiale des processus d'oxydation et de réduction. De ces processus, qui ne peuvent se produire les uns sans les autres et constituent dans leur ensemble processus chimique dans un système électrochimique.

Si vous plongez une plaque métallique (électrode) dans une solution électrolytique, une différence de potentiel apparaît entre la plaque et la solution, appelée potentiel d'électrode.

Considérons les raisons de son apparition. Les nœuds du réseau cristallin métallique ne contiennent que des ions chargés positivement. En raison de leur interaction avec les molécules de solvants polaires, ils se détachent du cristal et entrent en solution. À la suite de cette transition, un excès d’électrons reste dans la plaque métallique, lui faisant acquérir une charge négative. Les ions chargés positivement qui pénètrent dans la solution en raison de l'attraction électrostatique restent directement à la surface de l'électrode métallique. Une double couche électrique est formée. Un saut de potentiel se produit entre l’électrode et la solution, appelé potentiel d’électrode.

Parallèlement à la transition des ions du métal vers la solution, le processus inverse se produit également. Le taux de transition des ions du métal à la solution V 1 peut être supérieur au taux de transition inverse des ions de la solution au métal V 2 (V 2 ˃ V 1).

Cette différence de vitesse se traduira par une diminution du nombre d’ions positifs dans le métal et une augmentation de ceux-ci dans la solution. L'électrode métallique acquiert une charge négative et la solution acquiert une charge positive.

Plus la différence V 1 ‒ V 2 est grande, plus la charge de l'électrode métallique sera négative. À son tour, la valeur de V 2 dépend de la teneur en ions métalliques dans la solution ; leurs fortes concentrations correspondent à grande vitesse V2. Par conséquent, avec l’augmentation de la concentration d’ions dans la solution, la charge négative de l’électrode métallique diminue.

Si, au contraire, la vitesse de transition des ions métalliques en solution est inférieure à la vitesse du processus inverse (V 1< V 2), то на металлическом электроде будет избыток положительных ионов, а в растворе ‒ их нехватка. В таком случае электрод вступит положительный заряд, а раствор ‒ негативного.

Dans les deux cas, la différence de potentiel, résultant d'une répartition inégale des charges, accélère le processus lent et ralentit plus rapidement. En conséquence, un moment viendra où les taux des deux processus deviendront égaux. Il y aura un équilibre qui sera dynamique. La transition des ions du métal à la solution et inversement se produira à tout moment et dans un état d'équilibre. Les vitesses de ces processus à l'équilibre seront les mêmes (V 1p = V 2p). La quantité de potentiel d’électrode maintenue en équilibre est appelée potentiel d’électrode d’équilibre.

Le potentiel qui apparaît entre le métal et la solution si le métal est immergé dans une solution dans laquelle la concentration en ions de ce métal est égale à un gramme d'ion est appelé potentiel d'électrode normal ou standard.

Si nous plaçons les potentiels normaux des réactions d'électrode pour divers métaux de manière à ce que leurs valeurs algébriques augmentent de manière constante, nous obtenons alors le bien connu cours général série de contraintes chimiques. Dans cette rangée, tous les éléments sont placés en fonction de leurs propriétés électrochimiques, qui sont directement liées à propriétés chimiques. Ainsi, tous les métaux situés dans le cuivre (c'est-à-dire avec des potentiels plus négatifs) sont relativement facilement oxydés, et tous les métaux situés après le cuivre sont oxydés assez difficilement.

K, Na, Ca, Mg, A1, Mn, Zn, Fe,

Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Au.

Chaque membre de la série, étant plus actif, peut déplacer des connexions tout membre de la série se trouvant à sa droite dans la série de contraintes.

Considérons le mécanisme d'action d'une cellule galvanique dont le schéma est présenté sur la Fig. L'élément est constitué d'une plaque de zinc immergée dans une solution de sulfate de zinc et d'une plaque de cuivre immergée dans une solution de sulfate de cuivre.

Riz. Schéma d'une cellule galvanique cuivre-zinc

Les deux sont des récipients contenant des solutions, appelés demi-cellules, reliés entre eux par un interrupteur électrolytique pour former une cellule galvanique. Cette clé (un tube de verre rempli d'électrolyte) permet aux ions de passer d'un récipient (demi-cellule) à un autre. Ensemble, les solutions de sulfate de zinc et de sulfate de cuivre ne se mélangent pas.

Si le circuit électrique est ouvert, aucun changement ne se produit dans les plaques métalliques ou dans la solution, mais lorsque le cercle est fermé, le courant circule dans le cercle. Les électrons d'un endroit où la densité de charge négative est plus élevée (c'est-à-dire de la plaque de zinc) se déplacent vers des endroits avec une densité de charge négative plus faible ou vers un endroit avec une charge positive (c'est-à-dire vers la plaque de cuivre). En raison du mouvement des électrons, l’équilibre à l’interface métal-solution sera perturbé. L'excès de charges négatives dans la plaque de zinc diminuera, les forces d'attraction diminueront en conséquence et certains des ions zinc de la double couche électrique se déplaceront dans le volume total de la solution. Cela entraînera une diminution du taux de transition des ions Zn 2+ de la solution au métal. La différence V 1 ‒ V 2 (qui est nulle à l'état d'équilibre) augmentera et une nouvelle quantité d'ions zinc se déplacera du métal vers la solution. Cela provoquera l'apparition d'un excès d'électrons dans la plaque de zinc, qui se déplaceront immédiatement vers la plaque de cuivre, et encore une fois, tout se répétera en continu. En conséquence, le zinc se dissout et un courant électrique circule continuellement dans le cercle.

Il est clair que le mouvement continu des électrons de la plaque de zinc vers la plaque de cuivre n'est possible que lorsqu'ils sont assimilés sur la plaque de cuivre. L’apparition d’un excès d’électrons dans la plaque de cuivre va entraîner un réarrangement de la double couche. Les ions négatifs SO 4 2- se repousseront et les ions de cuivre positifs qui se trouvent dans la solution entreront dans la double couche électrique en raison de l'attraction électrostatique provoquée par l'apparition d'électrons. Le taux de transition des ions vers le métal V 2 augmentera. Les ions Cu 2+ pénètrent dans le réseau cristallin de la plaque de cuivre, ajoutant des électrons. C’est ce processus d’assimilation des électrons sur la plaque de cuivre qui assurera la continuité du processus dans son ensemble.

L'amplitude de la FEM E est égale à la différence entre les potentiels d'électrode E 1 et E 2 sur les électrodes : E = E 1 – E 2.

Les processus qui se produisent sur les électrodes peuvent être représentés par un schéma : sur la face il y a une plaque de zinc - électrolyte Zn - 2e - = Zn 2+, sur la face il y a une plaque de cuivre électrolyte Cu 2+ + 2e - = Cu .

Comme nous pouvons le voir, les processus d’oxydation du zinc et de réduction du cuivre sont séparés dans l’espace et se produisent sur des électrodes différentes. En général réaction chimique, qui se produit dans un élément cuivre-zinc, peut s'écrire sous forme ionique comme suit :

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu.

La même image sera observée dans le cas où les deux plaques sont chargées négativement par rapport à la solution. Plongons deux plaques de cuivre dans des solutions diluées de sulfate de cuivre. La concentration d'ions cuivre dans ces solutions est C 1 et C 2 (C 2 > C 1). Supposons que les deux plaques soient chargées négativement par rapport aux solutions. Mais la plaque A dans un récipient avec une concentration de solution C 1 sera chargée plus négativement en raison du fait que la concentration d'ions cuivre dans ce récipient est inférieure à celle du deuxième récipient et, par conséquent, le taux de pénétration des ions Cu 2+ dans le le réseau cristallin sera moindre. Si vous fermez le cercle, alors les électrons se déplaceront de la plaque A, où leur densité est plus grande, à la plaque B. Au bord de la plaque A avec l'électrolyte, le processus Cu° ‒ 2е - = Cu 2+ se produit, sur le bord de la plaque B avec l'électrolyte Cu 2+ + 2е - + Cu°.

Comme nous l’avons déjà noté, les deux plaques sont chargées négativement par rapport à la solution. Mais la plaque A est chargée négativement par rapport à la plaque B et agit donc comme une électrode négative dans une cellule galvanique, et la plaque B agit comme une électrode positive.

L'amplitude de la FEM, égale à la différence des potentiels d'électrode, sera d'autant plus grande que la différence de concentrations d'ions dans les solutions est grande.

équation de Nernst- une équation reliant le potentiel redox du système aux activités des substances incluses dans l'équation électrochimique et aux potentiels d'électrodes standards des paires redox.

Potentiel d'électrode, - potentiel d'électrode standard, mesuré en volts ;